Гальванические элементы необратимые

Стандартные потенциалы дают представления о возможном направлении окислительно-восстановительных химических реакций, однако в реальных условиях это направление может быть иным по следующим причинам. Окислительно-восстановительные системы, в зависимости от скорости реакций, протекающих на электродах, подразделяются на обратимые и необратимые. Стандартные потенциалы обратимых систем измерены непосредственно описанным выше способом, тогда как стандартные потенциалы необратимых систем в большинстве случаев находят путем термодинамических расчетов. Вследствие этого на практике их величины оказываются иными, так как на них оказывают большое влияние многие факторы. Например, для необратимых систем не наблюдается закономерного изменения потенциала в соответствии с изменением концентрации компонентов системы, и расчеты, проведенные с использованием стандартных окислительных потенциалов и концентраций компонентов, носят скорее иллюстративный характер, чем отвечают действительным данным. Поэтому гораздо большее практическое значение имеют формальные (реальные) потенциалы окислительно-восстановительных систем. Формальные потенциалы ( ф) находят, измерением э. д. с. гальванического элемента, в котором начальные концентрации компонентов окисли- [c.350]

Здесь ДЯ и AS — изменения энтальпии и энтропии, которые, согласно (52.2), соответствуют уравнению химической реакции. Таким образом измерением электродвижущей силы и ее температурной зависимости можно определить величины ДС, ДЯ и Д5 для реакции (52.2). Так как все три величины являются функциями состояния, то их значения ие зависят от того, протекает ли реакция (при постоянной температуре и постоянном давлении) необратимо (случай б".) или обратимо (случай в".). Напротив, теплота, принятая системой (которая зависит от пути в пространстве состояния), при необратимом протекании равна ДЯ, при обратимом процессе равна ГД5, в то время как в последнем случае, согласно (52.31), ДЯ равна сумме подведенной теплоты и электрической работы, подведенной потенциометром к системе. Термодинамическое исследование гетерогенной реакции с помощью обратимых гальванических элементов играет также важную роль при экспериментальной проверке теплового закона Нернста ( 38). [c.270]

Гальванические элементы делят на обратимые и необратимые. В обратимом элементе все процессы протекают в обратном направлении, когда извне приложена э. д. с. на бесконечно малую величину, отличающуюся от э. д. с. элемента. В обратимом элементе, находящемся в разомкнутом состоянии, химическая реакция ие идет вещества, из которых он составлен, химически не изменяются, В необратимом гальваническом элементе прн приложении внешней э. д. с. обратная реакция не идет. В необратимом элементе, находящемся в разомкнутом состоянии, протекает химическая реакция. [c.125]

Если через электрохимическую систему проходит измеримый электрический ток Л оиа перестает быть термодинамически обратимой и в завнсимости от направления тока превращается либо в гальванический элемент (э), либо в электролитическую ванну (в). Полезная работа, произведенная системой в необратимых условиях, всегда меньше, чем в состоянии равновесия. Электрическая энергия, генерируемая гальваническим элементом за счет протекания в ней электрохимической реакции, будет поэтому при отборе тока I меньше, чем в состоянии равновесия (т. е. нри / = 0) [c.22]

Обратимые и необратимые цепи. Общие термодинамические условия обратимости применительно к работе гальванических элементов могут быть сформулированы следующим образом. Гальванический элемент работает обратимо при соблюдении двух условий 1) если его э. д. с. лишь на бесконечно малую величину превышает приложенную к нему извне и противоположно направленную э. д. с. (обратимость условий работы) и 2) если реакция в элементе может быть полностью обращена в противоположном направлении при приложении к нему извне противоположно направленной э. д. с., которая лишь на бесконечно малую величину превышает э. д. с. данного элемента (обратимость самой цепи, т. е. химических реакций, происходящих на электродах). [c.421]

Если в системе протекает ток, то часть энергии системы расходуется на выделение джоулевой теплоты и процесс протекает необратимо. Максимальную работу гальванический элемент совершает, если реакция протекает обратимо в равновесных условиях. Это возможно при / = О, когда э.д.с. элемента скомпенсирована равной по величине и противоположной по знаку внешней э.д.с. (или элемент замкнут на бесконечно большое сопротивление). При этом условии II = Е (напряжение элемента равно его э.д.с.) и максимальная работа [c.177]

К химическим источникам тока относятся гальванические элементы (необратимые электрохимические системы) и аккумуляторы (практически обратимые электрохимические системы). [c.382]

Определенные здесь локальные равновесия играют значительную роль в теории необратимых гальванических элементов. Подробности можно найти в учебниках по термодинамике необратимых процессов. [c.269]

Очевидно, что в реальных условиях гальванические элементы работают необратимо, поэтому в работу превращается лишь часть изменения энергии Гиббса реакции, протекающей в элементе. Повторим, что гальванический элемент может работать при условии протекания в нем самопроизвольной химической реакции или какого-либо другого самопроизвольного процесса, сопровождающегося убылью энергии Гиббса. [c.206]

Приведенный метод является строгим и общим. Но он имеет тот недостаток, что с его помощью нельзя установить связь с материалом предыдущих параграфов и нет никаких соотношений между гальваническими элементами, которые имеют общими отдельные частные реакции. Его также не следует применять в теории необратимых элементов. Кратко приведем теперь второй метод вывода условий равновесия, который лишен этих недостатков. Принцип его состоит в том, что обобщенная реакция (52.2) разлагается в локализованные равновесия веществ между фазами, а также локализованные гомогенные химические равновесия внутри фаз. Такое разложение, однако, не вводит измеряемые величины и поэтому не всегда является свободным от произвола. Так как общая формулировка метода затруднительна, то объясним ее на простом примере. Итак, рассмотрим элемент [c.266]

Однако не всякий самопроизвольный процесс может быть использован в качестве источника полезной работы. Так, если привести в соприкосновение два абсолютно жестких тела с различными температурами, произойдет лишь теплопередача, а работа будет полностью отсутствовать. Другой пример окисление цинка в гальваническом элементе вызывает направленное движение электрических зарядов, т. е. сопровождается работой по перемещению зарядов. Разница в рассмотренных процессах состоит в том, что первый процесс протекает термодинамически необратимо (система не находится в термодинамическом равновесии), а второй — обратимо (в любой момент времени система находится в термодинамическом равновесии). [c.83]

Для иллюстрации полученных результатов рассмотрим изобарно-изотермический переход из одного и того же исходного состояния в одно и то же конечное состояние разными способами. Конкретным примером может служить химическая реакция в гальваническом элементе. При обратимом проведении процесса (как будет показано в гл. 5, для этого необходимо приложить к клеммам гальванического элемента противоположно направленную разность потенциалов, меньшую, чем ЭДС гальванического элемента, на бесконечно малую величину) может быть получена работа А гх.р.т. При необратимом проведении преврашения тех же количеств веществ, когда преодолеваются внешние силы (например, путем пропускания электрического тока через обмотку электродвигателя), совершается работа [c.90]

Для иллюстрации полученных результатов рассмотрим изобарно-изотермический переход из одного и того же исходного состояния в одно и то же конечное состояние разными способами. Конкретным примером может служить химическая реакция в гальваническом элементе. При обратимом проведении процесса (как будет показано в гл. 5, для этого необходимо приложить к клеммам гальванического элемента противоположно направленную разность потенциалов, меньшую, чем ЭДС гальванического элемента, на бесконечно малую величину), может быть получена работа Лтах.р.г. При необратимом проведении превращения тех же количеств веществ, когда преодолеваются внешние силы (например, путем пропускания электрического тока через обмотку электродвигателя), совершается работа Ар,т. Если же внешних сил нет (например, при коротком замыкании цепи), то никакой полезной работы не совершается. Так как G — функция состояния, ее уменьшение во всех трех случаях одинаково, но работа в первом случае равна —ДО, во втором — меньше —ДО, а в третьем равна нулю. [c.75]

Все формулы для расчета электродвижущей силы и электродных потенциалов были выведены при условии термодинамической обратимости процессов, т. е. для условий равновесия, когда величина тока близка к нулю / —> 0. В реальных электрохимических процессах при электролизе или при работе гальванических элементов величина тока всегда существенно отличается от нуля. Такие процессы протекают в условиях термодинамической необратимости. [c.346]

Очевидно, что в реальных условиях гальванические элементы работают необратимо, и поэтому в работу превращается лишь часть изменения свободной энергии при реакции, протекающей [c.154]

Казалось бы, что для такого электролиза достаточно, чтобы Е ц лишь немного превышала Е -= 1,23 В. Однако вследствие необратимости процесса электролиза разложение электролита обычно происходит при большей разности потенциалов, чем равновесная э. д. с. гальванического элемента, возникающего вследствие поляризации, и резкий подъем кривой наблюдается при более высоких значениях Евн- В действительности, электролиз раствора серной кислоты происходит при вн. близкой к 1,7 В. Разность между величинами р — Ец называется перенапряжением в рассматриваемом случае оно составляет 0,47 В. [c.195]

Гальванические элементы можно разделить на два класса необратимые и обратимые. [c.378]

Все химические источники тока делят на две большие группы — необратимые (гальванические элементы) и обратимые (аккумуляторы). Первые допускают однократное, вторые — многократное использование. [c.260]

В отличие от прямой потенциометрии при потенциометрическом титровании нет необходимости измерять э.д. с. гальванического элемента с большой точностью, так как некоторые отклонения от истинного ее значения не могут заметно сказываться на скачке потенциала (обычно равном нескольким десяткам милливольт) и на точности нахождения точки эквивалентности. По этой же причине потенциометрическое титрование нередко можно использовать для необратимых систем. [c.39]

Гальванические элементы служат источником питания постоянным электрическим током карманных фонарей, радиоаппаратуры, сигнализационных аппаратов и др. Следует отметить, что гальванические элементы работают необратимо (в отличие от аккумуляторов, см. ниже) перевести их в исходное состояние за счет внешнего источника тока нельзя. [c.210]

Для детального выяснения свойства обратимых и необратимых гальванических элементов представим себе гальванический элемент Э, к полюсам которого приложена извне разность потенциалов V, равная и противоположная по знаку э. д. с. элемента Е = —V (рис. IX. 1). В этом случае ток через элемент идти не будет, так как э. д. с. элемента скомпенсирована внешней разностью потенциалов V. Однако, стоит незначительно сместить подвижный контакт К влево и тем самым незначительно уменьшить внешнюю разность потенциалов, чтобы во внешней цепи в направлении э. д. с. (от плюса к минусу элемента) начал протекать очень слабый ток, если это элемент обратимый . Равным образом, незначительное смещение подвижного контакта К вправо от точки компенсации вызовет устойчивое прохождение через обратимый элемент очень слабого тока в противоположном направлении. [c.481]

Во-первых, при присоединении вольтметра к электродам гальванического элемента через последний протекает электрический ток силой обычно больше 10 А. При этом в гальваническом элементе происходят такие необратимые изменения, которые приводят к уменьшению разности потенциалов на электродах в результате концентрационной и химической поляризации. Чем больше сила протекающего через элемент тока, тем сильнее поляризуется элемент и тем меньше разность потенциалов на его электродах следовательно, тем больше изм будет отличаться от истинного значения. [c.554]

Запишите уравнения Гиббса — Гельмгольца и обсудите их физический смысл. Рассмотрите их применение к теории гальванического элемента. Укажите слагаемое, выражающего теплоту обратимо работающего элемента. Какое слагаемое определяет теплоту необратимо работающего элемента [c.297]

Уравнения э. д. с. обратимых гальванических элементов, выведенные в гл. VI, являются справедливыми лиш ь при условии, когда сила тока, протекающего в них, бесконечно мала. Между тем на практике проведение электрохимических процессов имеет смысл, если их скорость, мерой которой служит сила тока, отнюдь не бесконечно малая величина. При этом сам электрохимический процесс в целом становится необратимым. [c.155]

На рис. 90 схематически показано изменение потенциалов гальванического элемента, от которого за счет изменения омического сопротивления отбираются токи различной величины, начиная от нуля (при бесконечно большом сопротивлении) до некоторой максимальной величины (когда омическое сопротивление равно нулю). Вследствие таких изменений разность потенциалов электродов гальванического элемента по мере того как сила протекающего тока возрастает будет непрерывно понижаться. Следовательно, работа переноса электрических зарядов с одного электрода на другой уменьшается. Э. д. с. элемента все в большей степени будет тратиться на поляризацию. В пределе, когда омическое сопротивление уменьшается до нуля, потенциалы анода и катода становятся равными, электрическая работа такого элемента стремится к нулю и э. д. с. гальванического элемента полностью расходуется на преодоление поляризации электродов. Сила тока в этом случае достигает максимального значения (т. е. химическая работа в данных условиях необратимости достигает максимального значения). [c.156]

При рассмотрении омического сопротивления гальванического элемента различают внутреннее сопротивление самого элемента и внешнее сопротивление, череа которое замкнуты электроды элемента. Падение напряжения на сумме этих сопротивлений на рис. 90 представляется отрезком ординаты, располагающимся между значениями потенциалов электродов необратимого гальванического элемента. [c.156]

В то же время химические реакции, как правило, протекают термодинамически необратимо, как и многие другие самопроизвольные процессы в природе. Однако проведение реакций в специальных условиях, например в гальваническом элементе при равновесной компенсации развивающейся ЭДС, будет термодинамически обратимо. [c.38]

Знак -f относится к ванне, а — к работающему гальваническому элементу. Из формулы (V.13) следует, что собственно электродная поляризация Афа,к — это часть напряжения на ванне, которую мы теряем безвозвратно в связи с протеканием необратимых электродных процессов при заданной плотности тока. Поскольку напряжение и (разность потенциалов) зависит от величины проходящего через ячейку электрического тока, то сравнивать между собой можно лишь такие электрохимические системы, в которых протекают обратимые реакции. [c.142]

В гальваническом элементе сами по себе равновесные электроды образуют неравновесную систему. Причиной неравнрвесности является разница плотностей электронов в металлах и, следовательно, стремление их переходить от одного металла к другому по внешней цепи. Одновременно во внутренней цепи происходит перенос ионов. Например, если во внешней цепи (рис. 11.2) электроны перемещаются слева направо, то на левом электроде протекает реакция окисления Mi -> +ze , а на правом — реакция восстановления - -ze -> М2. Катионы во внутренней цепи движутся от М к М2. Перенос катионов происходит до тех пор, пока не создается определенное (равновесное) для каждой температуры соотношение концентраций (активностей) электролитов в двух растворах. В качестве примера может служить цинковый элемент Якоби — Даниэля (рис. 11.3). Разомкнутый элемент находится в затормо женном неравновесном состоянии и может пребывать в этом состоянии как угодно длительно. Замыкание электродов металлическим проводником снимает торможение. На Zn-электроде (электрохимически более активном) протекает термодинамически необратимый процесс [c.168]

Все перечисленные выше гальванические элементы разового использования, что снижает их практическую ценность. Их общая особенность — необратимость процессов, т. е. если частично или полностью использованные элементы подключить к внешнему источнику постоянного тока и пропустить через них ток в обратном направлении, то ни одна из систем не возвратится в исходное состояние. [c.158]

Да, может. Поскольку A = Qp+T(дA дT)p, то гальванический элемент может генерировать ЭДС, несмотря на эндотермич-кость реакции, протекающей в нем, при условии, что дА дТ)р>0, а Т дА дТ)р превышает Qp по абсолютной вел1ичине. При этом следует помиить, что А относится к процессу, протекающе 1у обратимо, а Qp — процессу, шротекающому необратимо (экзотермическому И эндотермическому). [c.222]

Первичный мемент - гальванический элемент с необратимой реакцией ячейки. [c.93]

Можно представить себе предельно необратимый процесс, протекающий при р=сопз1 и полном отсутствии электрической полезной работы А е1=0. Такой процесс реализуется в гальваническом элементе, помещенном в калориметр, когда он замкнут необратимо. В этом случае имеем [c.426]

Теоретический и практический интерес представляют гальванические элементы с металлическими электродами. Рассмотрим, например, реакцию 2п (т) + Си504 (води, р-р) = 2п804 (водн. р-р) + Си (т) или 2п (т) + Си + = + Си (т), которая может быть осуществлена двумя путями. Если цинковую пластинку поместить в раствор медного купороса, то произойдет выделение металлической меди и растворение цинка. Электроны переходят от цинка непосредственно к меди, и реакция протекает необратимо — без производства работы, а сопровождается только выделением тепла. [c.156]

Аналогичная картина будет наблюдаться при пропускании противоположно направленной внешней э.д. с. через элемент Вестона. Если же цинковый и медный электроды погрузить не в растворы их солей, а в разбавленный раствор серной кислоты, то образуется необратимый гальванический элемент. При работе этого элемента цинк переходит в раствор, а на медном электроде выделяется водород. При прохождении тока в обратном направлеиш медь в виде ионов переходит в раствор, а на цинковом электроде выделяется водород. Следовательно, прилол<е-ние внешней э.д. с., действующей в обратном направлении, в необратимых гальванических элементах не воз-врашает систему в первоначальное состояние. На практике используют главным образом обратимые элементы, э.д. с. которых устойчива. В необратимых элементах э. д. с. быстро падает. [c.285]