Константа скорости зависимость от давления

Схема Линдемана позволяет не только объяснить переход кинетики первого в кинетику второго порядка с изменением давления, но дает и аналитическую зависимость константы скорости от давления. Скорость мономолекулярной реакции, определяемая из опыта, равна [c.165]

ОБЩИЕ ПОЛОЯ ЕНИЯ. СКОРОСТЬ ГОМОГЕННЫХ ГАЗОВЫХ РЕАКЦИЙ 1. Зависимость константы скорости от давления [c.92]

Влияние давления. Повышение давления способствует ускорению реакции — сжатие вызывает увеличение плотности, а вместе с тем рост концентрации. Зависимость константы скорости от давления выражается уравнением [c.152]

Все эти предварительные замечания в равной степени относятся к исследованию влияния высокого давления на константы скорости реакций ферментов [114] и белков] [115]. Величины и АУм, которые могут быть получены из зависимости констант скорости от давления, нельзя интерпретировать только с точки зрения изменения объема фермента или белка без тщательной оценки других параметров системы и их изменения с давлением. Ионизация различных групп, например, обычно сопровождается уменьшением парциального молярного объема за счет электрострикции растворителя. Влияние давления на ионизацию может в значительной степени. чатруднить изучение других процессов, связанных с влиянием давления на константу скорости. [c.565]

Кинетика и механизм термического крекинга сопряженных диенов мало изучены. В одной из данных работ [390] было показано, что распад дивинила является сложной цепной реакцией, кинетика которой при 570—620 °С, пониженном давлении и невысоких степенях конверсии описывается законом первого порядка. В этой же работе было показано, что цепной характер реакции совместим с зависимостью мономолекулярной константы скорости от давления. С увеличением степени конверсии распад дивинила начинает заметно тормозиться продуктами распада. [c.231]

Зависимость константы скорости от давления в этой реакции сохраняется вплоть до 4 атм, хотя для шестиатомной молекулы подобная зависимость должна наблюдаться лишь при давлениях около 1 мм рт. ст. [c.232]

Зависимость мономолекулярной константы скорости повышения-давления циклогексана от температуры выражается следующей формулой [c.159]

Кинетика крекинга метилциклопентана аналогична кинетике крекинга циклогексана. В пределах величин начального давления от 10 до 150 мм рт. ст. максимальная скорость увеличения давления пропорциональна Зависимость константы скорости увеличения давления метилциклопентана от температуры выражается уравнением [c.159]

Соотношения (2.6) и (2.10), полученные для смесей идеальных газов, не позволяют найти зависимость константы скорости реакции от давления, так как от давления не зависят константы равновесия Кр или Кс)- Зависимость константы скорости от давления может быть найдена, если применить (2.6) или (2.10) к идеальной смеси реальных газов. В реальных газах при достаточно высоких давлениях, когда их свойства не подчиняются закону идеального газа, вместо давления газа рассматривается его фугитивность /. Отношение фугитивности к давлению называется коэффициентом фугитив-ности 7 и характеризует отклонение газа от идеального состояния (для идеального газа / = р и 7 = 1). При низких давлениях 7 близок к единице, а при высоких давлениях может достигать больших значений (например, для этилена при 150 °С и давлении, близком к 3,6-10 Па, 7 13,5 [4]). Приближенная зависимость константы скорости реакции от давления может быть получена, если рассмотреть химическое равновесие реакции между реальными газами, а затем полученное выражение применить к процессу перехода реагирующей системы в активированное состояние. Тогда, используя (2.10), найдем [c.25]

Отсюда следует, что при больших давлениях определяемая экспериментально константа скорости моиомолекулярной реакции будет постоянной величиной, при малых же давлениях будет падать пропорционально давлению. На рис. 30 изображена найденная на опыте зависимость константы скорости от давления д 1я реакции распада азометана. Характер зависимости соответствует выводам из теории. [c.87]

Доказательства в поддержку точки зрения Снина получены для уходящих групп, несущих положительный заряд. В этом случае возникает пара катион — молекула (RX+— -R+ X) вместо ионной пары, которая образуется, если уходящая группа не заряжена. Катрицкий, ле Нобль и сотр. [55а] установили, что, если проводить такую реакцию при высоком давлении переменной величины, на графике зависимости константы скорости от давления имеется минимум. Такого рода минимум обычно указывает на изменение механизма в данном случае это служит свидетельством реализации обычного механизма Sn2 при повышенных давлениях и ион-дипольного механизма при более низких значениях давления. [c.26]

Зависимость константы скорости от давления в случае многоатомных молекул [c.219]

Оказалось, что найденная на опыте скорость реакции в больщинстве случаев превышает теоретически возможную во много раз (иногда в 10 и более раз). Таким образом, хотя теория Линдемана качественно правильно передает зависимость константы скорости от давления, количественные расчеты в большинстве случаев не согласуются с опытом. [c.277]

Так же важен, хотя им и редко пользуются, стандартный объем активации, определяемый по зависимости истинной константы скорости от давления по соотношению [c.157]

Величина 6 должна быть пропорциональна концентрации активированных комплексов на поверхности, которой в свою очередь пропорциональна константа скорости реакции к. Поэтому зависимость константы скорости от давления должна быть аналогичной зависимости концентрации активированных комплексов от давления, т. е. [c.244]

Способ определения объема активации АУ по скоростям реакции при различных давлениях состоит в том, что строят график зависимости логарифма константы скорости от давления. В соответствии с уравнением (56), наклон при любом давлении равен—АУ / Г (или—АК /2,303 ЯТ при использовании десятичных логарифмов). Иногда наклоны представляют собой прямые линии это означает, что АУ не зависит от давления. В таких случаях можно проинтегрировать уравнение (56) [c.243]

Зависимость константы скорости от давления весьма слаба. [c.117]

Для небольших молекул, которые наиболее удобно исследовать, константы скорости зачастую очень велики, порядка 10 —10 сек (верхний предел устанавливается предэкспонентом суммарного процесса). Определение констант сильно затруднено тем, что время жизни активированной молекулы — величина того же порядка, что и интервал между молекулярными соударениями при давлениях, используемых в эксперименте. Константы скорости можно найти только на основании изучения суммарной термической реакции путем определения аррениусовских параметров при высоких давлениях с последующим изучением при низких давлениях и путем расчетов из модели, выбранной тах<, чтобы она соответствовала опытным данным. В результате найденные значения констант оказываются зависящими от принятой модели. В настоящее время наилучший результат дает модель Маркуса [4 , который первым подчеркнул тот факт, что расчеты предэкспонента мономолекулярной реакции и расчеты зависимости ее константы скорости от давления являются взаимосвязанными операциями. Та же идея содержалась и в теории Слейтера [5], но в форме, которая была неудобно для широкого использования из-за того, [c.35]

Зависимость Rp и от давления (и от температуры) определяется изменением под влиянием давления следующих трех констант скоростей кг, кр и к . В количественной форме зависимость между константой скорости и давлением Р выглядит как [c.243]

Зависимость константы скорости от давления не исследовалась. [c.107]

Авторы не исследовали зависимости константы скорости от давления. Приведенные ими значения энтропии активации отвечают Т = 523°К. Если реакция протекает по I порядку, ig а можно вычислить по формуле, данной в примечании 14. Превращение образующихся в реакциях бирадикалов может идти в дальнейшем по двум направлениям [c.108]

Предельные значения парциальных мольных объемов, помимо их важности для теории растворов как таковых, нужны еще для одной цели. При исследованиях механизмов реакций в разбавленных растворах совместное использование значений УТ реагентов с объемами активации АУ, вычисляемыми из зависимости константы скорости от давления, позволяет найти У — парциальный мольный объем переходного состояния, что может иногда быть весьма полезным для суждений о его строении. [c.45]

Таким образом, влияние давления на скорость химических реакций усматривалось лишь в изменении концентраций реагирующих веществ. Вопрос о зависимости константы скорости от давления в то время еще не мог быть удовлетворительно решен. [c.82]

Зависимость константы скорости от давления [c.83]

В работах [49, 50, 51] были исследованы соответственно зависимость константы скорости от давления, образование и дальнейшее поведение окиси азота и влияние галоидов на разложение. Рьюбен и Линнетт [52] осуществили проверку данных последней работы [51] и видоизменили схему реакции Кауфмана, Джерри и Боумена [50], чтобы объяснить возбуждение закиси азота в три-плетное состояние ( и П ) и образование горячих ЗР кислородных атомов, обладающих избыточной энергией. [c.102]

Чтобы завершить рассмотрение вопроса о сжимаемости активированного комплекса и об изменении объемного эффекта активации с повышением давления, приведем еще один (эмпирический) прием. Ряд исследователей (см., например, [20]) обрабатывают экспериментальные данные о зависимости константы скорости от давления в соответствии с уравнением [c.267]

Согласно уравнению (10) на графике зависимость константы скорости от давления должна давать прямую линию, наклон которой показывает изменение объема при переходе к переходному состоянию. Поэтому изучение влияния давления на скорость реакции часто содействует выяснению механизма реакции [61]. Если при переходе к переходному состоянию увеличивается объем, тогда применение давления в соответствии с законом Ле Ша-телье понижает концентрацию молекул, находящихся в переходном состоянии, и, следовательно, уменьшает скорость реакции. [c.126]

Следует отметить, что определить, является ли реакция прямой или протекает через долгоживуший комплекс, без квантово-механических расчетов бывает довольно трудно. Указанием на то, что реакция идет через долгоживущий комплекс, обычно служит наличие зависимости константы скорости от давления буферного газа М. [c.153]

Реакция ДФПГ с меркаптанами была исследована также при различных давлениях вплоть до ЮОООа/лж в растворе толуола [17]. Энергии активации реакции зависят от давления, но в среднем значения их мало отличаются от приведенных выше. Из зависимости констант скорости от давления по уравнению [c.155]

В этой связи следует заметить, что мы везде принимаем для адсорбированных ионов кислорода формулу О5, поскольку на поверхности это а priori представляется более вероятным, чем существование ионов О. Выведенная зависимость (и других констант скорости) от давления базируется на этом допущении и изменится, если принять, что кислород адсорбируется в виде ионов О. Однако это изменение не соответствует результатам недавней работы Лэньона и Трэпнела, которые для меди при 100° получили закон, окисления, близкий к кубическому k oz (OJX). [c.478]

Кривая зависимости константы скорости от давления водяного пара (рис. 6 и табл. 10) имеет явно выражепный максимум при парциальном давлении паров воды, равном 500 мм. [c.517]

Т а б л и ц а 10 Зависимость константы скорости от давления наров воды [c.517]

До сих пор мы рассматривали только температурные производные гиббсовой энергии активации. Исследования зависимости констант скорости от давления (объемов активации) проводятся значительно реже, что связано с экспериментальными трудностями. Имеющиеся данные [349] показывают, что и величины в водно-органических растворителях определяются, в основном, структурными факторами. Разделение АУ на 2 и V показало, что в случае гидрофобных реагентов главный вклад в дает [c.185]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология