Принцип линейности свободных энергий

Принцип линейности свободной энергии [c.42]

Приведенные эмпирические соотношения являются следствием принципа линейности свободных энергий. Мак-Гари, Окамото и Браун вывели эти соотношения, применив уравнение Гаммета с электрофильными константами заместителей [c.246]

О способах количественной оценки каталитической активности комплексов металлов можно сказать следуюп ее. Предсказание активности катализатора может быть осуществлено либо на основе принципа линейности свободных энергий, либо на квантово-меха- [c.253]

Одними из самых ранних формулировок принципа линейности свободных энергий, по существу, являются уравнения катализа Бренстеда [c.166]

Структура молекул и реакционная способность. Корреляционные уравнения. Принцип линейности свободных энергий [c.251]

Используя принцип линейности свободных энергий, согласно которому [c.47]

Применение принципа линейности свободных энергий ионной миграции и вязкого течения приводит к выводу о том, что для одного и того же электролита в ряду химически подобных растворителей либо в условно-универсальных средах хорошо соблюдается соотношение, учитывающее поправку величины корригированной электропроводности на мольный объем растворителя [c.31]

Соотношения типа уравнения Гаммета получили широкое распространение вследствие того, что в их основе лежит принцип линейности свободных энергий реакций родственных соединений. Рассмотрим для примера, как следуют этому принципу константы равновесия. [c.329]

Корреляционный анализ ставит целью установление взаимосвязи между свойствами молекул, ионов, радикалов и параметрами, характеризующими их строение, или условиями, в которых эти свойства проявляются, на основе принципа линейности свободных энергий [73] и дает различные эмпирические корреляционные соотношения типа уравнений Тафта, Гаммета и др Данный подход интенсивно развивался в 30-60-е годы XX столетия многими авто- [c.522]

Согласно вышесказанному, изменения энергий активации пропорциональны изменениям энергий локализации в серии сходных реакций. Это по существу является конкретным примером принципа линейности свободных энергий, который устанавливает, что для сходных реакций [c.182]

Можно показать, что уравнение Бренстеда является частным случаем уравнения Гаммета или принципа линейности свободных энергий. Рассматривается реакция, катализируемая кислотами одного гомологического ряда можно поэтому ожидать применимости уравнения Гаммета [c.278]

Физический смысл и условия выполнения уравнения Гаммета и родственных соотношений. Принцип линейности свободных энергий (ЛСЭ) [c.22]

Рассматриваемое соотношение селективности соблюдается в ряде случаев для многоядерных ароматических углеводородов, хотя, например, для я-замешенных бифенилов указанное соотношение, а также и связанный с ним принцип линейности свободных энергий, по-видимому, не соблюдаются. Вместе с тем, как показали Сток и Браун [70], реакции, идущие в бифениле по ж-положению, удовлетворительно описываются соотношением селективности (рис. 25). [c.137]

В последние годы предприняты попытки применить принцип линейности свободных энергий для изучения свойств и механизмов реакций отдельных биохимических систем и даже целых живых организмов. Обнаруженные здесь корреляции позволяют судить о механизмах биохимических реакций, характере взаимодействия фермента и субстрата, свойствах фермент-субстратного комплекса, поведении физиологически важных веществ антибиотиков, инсектицидов, гербицидов и т. п. [c.361]

Современное состояние квантовой химии и возможности вычислительной техники предопределили два подхода к теоретическому исследо ванию реакционной способности. Как видно из предыдущей главы, первый из их, связанный с расчетом потенциальных поверхностей и энергии активации, применим лишь к реакциям относительно небольших молекулярных систем преимущественно в газовой фазе. Однако повседневная химическая практика требует рассмотрения значительно более сложных реакций, причем проходящих, в основном, в растворах. Именно эта практическая необходимость и привела к появлению так называемого метода индексов реакционной способности. Существует определенная аналогия между расчетами потенциальных поверхностей и методом индексов реакционной способности, с одной стороны, и строгими кинетическими исследованиями простейших газофазных реакций с определением абсолютных констант скоростей отдельных элементарных стадий и относительными исследованиями реакционной способности, использующими различные корреляционные соотношения, принятые в органической химии — с другой стороны. Эта аналогия еще более углубляется, если учесть то обстоятельство, что в основе как метода индексов реакционной способности, так и корреляционных уравнений органической химии лежит чисто эмпирический принцип линейности свободных энергий. Этот принцип является отражением качественного правила, на котором с самого начала основывалась органическая химия подобные вещества реагируют сходно, а сходные изменения в строении приводят к сходным изменениям в реакционной способности. Он устанавливает линейную связь между изменениями свободных энергий активации л свободными энергиями, определяю- [c.206]

Как уже отмечалось выше, Гамметом с самого начала был сделан вывод о том, что о-константа есть мера заряда на реакционном центре. Это предопределил дальнейшие попытки квантовохимического обоснования корреляционных соотношений как поиска зависимостей между 0-константами и расчетными величинами сначала зарядов [103—105], а потом и других индексов реакционной способности (см., например, [57, 58, 70, 106]). Вместе с тем, вряд ли можно считать такие зависимости именно обоснованием, поскольку само существование индексов и корреляционных соотношений построено на одной основе — принципе линейности свободных энергий. Это находит свое отражение и в формальной близости выражений для корреляционных соотношений и индексов реакционной способности можно сравнить, например, (4.42) и (4.41), (4.43) и (4.40) или (4.44)> и (4.33), что наводит на мысль и о возможности сопоставления физического смысла отдельных членов, хотя в литературе до сих пор не встречалось сколь-нибудь последовательного подхода к этому вопросу. Прежде всего это связано с тем, что, как уже говорилось, не существует доказательства принципа линейности свободных энергий, которое (если оно вообще имеется) в принципе не может быть получено с использованием только квантовой химии (или квантовой механики), тут необходимо привлечение методов статистической и молекулярной физики, экспериментальных данных и т. д. Роль же квантовой химии может быть сведена к решению более простой задачи. Если полагать, что изменение электронной структуры молекулы под действием [c.241]

Теоретическое обоснование этих соотношений получило название принципа линейности свободных энергий (ЛСЭ). Подробнее об этом см. в кн. Пальм В. А. Основы количественной теории органических реакций. Л. Химия, 1967.--Прим. ред. [c.402]

Важной категорией эмпирических параметров являются величины свободной энергии, например константа Гаммета или свободная энергия переноса Паркера. Учитывая уравнение (10-1), корреляции реакционной способности с использованием этих параметров уместно определить как принцип линейности свободных энергий (принцип ЛСЭ). К другой категории параметров относятся величины, зависящие только от энтальпии, такие, как донорные числа. Корреляция реакционной способности с этими параметра- [c.222]

Принцип линейности свободных энергий (принцип ЛСЭ) [c.223]

Г. у. вытекает из т. н. принципа линейности свободных энергий , т. е. линейной зависимости между изменениями свободной энергии (а следовательно, и между логарифмами констант равновесия) для любых двух реакций в различных замещенных производных бензола 1 Ж = р - К С, где К я К — константы равновесия этих реакций при любых, но одинаковых заместителях в бензольном кольце, р и С — постоянные величины, не зависящие от вида и положения заместителя, Применяя это уравнение к замещенным (К и К ) и незамещенным (К,, ж к1) соединениям, легко можно получить выражение lg К/Ко = Р К /К,, где lg К/Ко соответствует о в Г. у. [c.402]

Исследование принципа квазилинейной связи физико-химических характеристик пол жомпонентных систем (распространеже принципов линейности свободных энергий на поликомпонентные систеш). [c.35]

Принцип линейности свободных энергий основаи на линейной корреляции логарифма константы скорости или константы равновесия) одной реакции с соответствующими константами других реакций, отличающихся от первой однотипными иэмекепиями структуры реагентов или условиями ггроведенпя. Как иоказапо в обзоре [6], такие корреляции позволяют описывать изменения реакционной среды (уравнепие Уинстейна — Грюнвальда см. табл, 9), изменения в структуре субстрата (уравнения Гаммета и Тафта) или изменения в структуре реагента уравнение катализа Бренстеда, уравнения Свена —Скотта и Эдвардса). [c.166]

Применение принципа линейности свободных энергий в форме уравнения Гаммета позволяет исследовать поведение молекул, содержащих произвольно выбранный реакционный центр X и фрагмент, не подвергающийся превращениям в ходе реакции, но отдельные структурные элементы которого оказывают влияние на скорость или равновесие реакции с участием X. Так, например, изменения природы заместителей в ароматическом ядре или в алифатической цепи могут лпнсйно коррс- лпровать с изменениями константы скорости илп равновесия реакции с участием данного реакционного центра, [c.166]

Это уравнение принято называть уравнением Гаммета. Оно является математическим выражением принципа линейности свободных энергий (ПЛСЭ) в указанных и многих других сериях химических реакций органических соединений. [c.253]

Принцип линейности свободных энергий не соблюдается во всех случаях, когда влияние электронных эффектов X перекрьтается стерическими эффектами, создающими помехи для протекания реакций. Такие помехи возникают у орто-замещенных всех перечисленных выше серий химических реакций. [c.254]

Л. Гаммет явился одним из пионеров новой отрасли науки, возникщей в 20—30-е годы нащего века, — физической органической химии. С его именем связаны три фундаментальных открытия создание функции кислотности, установление связи между скоростью катализируемых кислотами реакций и функцией кислотности, а также введение в химию корреляционных уравнений типа gk —а и тем самым принципа линейности свободных энергий. Ныне ясно, что даже одного из этих открытий было бы достаточно для того, чтобы оставить свой след в науке. Естественно, что профессор Гаммет отмечен многочисленными научными премиями и медалями Никольса (1957), Норриса (1960, 1966), Пристли (1961), Гиббса (1961), Льюиса (1967), Чендлера (1968), Национальной научной медалью (1968). Он является членом Национальной академии наук (США) и почетным членом Химического общества (Лондон). [c.5]

Для описания кинетики на неоднородной поверхности М. И. Темкин постулировал принцип линейности свободной энергии при переходе от одного места неоднородной поверхности к другому, т. е. выполняется соотношение линейности между изменениями гиббсовой энергии активации и гиббсовой энергии ад-сорбции-десорбции на энергетически разных участках поверхности [c.749]

Предсказание реакционной способности — одна из наиболее фундаментальных проблем органической химии. На разных ступенях иерархии теоретических подходов она решается по-разному от интуитивных предсказаний, основанных на структурной теории, дополненной представлениями об электронных эффектах , до современных и очень сложных неэмпирических квантовомеханических расчетов поверхностей потенциальной энергии реакций. Количественные предсказания базируются либо на эмпирическом подходе, используюш,ем корреляционные уравнения типа уравнения Брёнстеда или Гаммета на основе так называемого принципа линейности свободных энергий , либо на квантовомеханической основе с использованием индексов реакционной способности, метода возмущений, орбитальных корреляций и т. д. [c.5]

Рис. 9. Принцип линейности свободных энергий. Кривая зависимости свободнор энергии активации Для бензоилирования замещенных анилинов от свободной энергии диссоциации ДО анилинов (по данным Стьюббса и Хиншельвуда [33]).

Принцип линейности свободной энергии был использован также при изучении биологического действия алкилируюш,их веществ, например, при описании конкурентного взаимоде11-ствия воды и углеводов с ипритом [20]. [c.372]

Г. у. не яв,т1яется строгим. Известны многочисленные отклонения от него, обусловленные явлением сопряжения, стерическими факторами и др. причинами. Г. у. позволяет рассчитывать константы равновесия и константы скорости разнообразных реакций многих важнейших ароматич. соединений. В последние годы сделаны многочисленные и большей частью успешные попытки распространения принципа линейности свободной энергии на органич. соединения других классов алифатич. к-т, аминов, фосфор- [c.403]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология