Катализ химических реакций серы

Каталитические процессы широко распространены в природе и эффективно используются в различных отраслях промышленности, иауки и техники. Так, в химической промышленности посредством гетерогенных каталитических процессов получают десятки миллионов тонн аммиака из азота воздуха и водорода, азотной кислоты путем окисления аммиака, триоксида серы окислением 50г воздухом и др. В нефтехимической промышленности более половины добываемой нефти посредством каталитических процессов крекинга, рифор-минга и т. п. перерабатывается в более ценные продукты — высококачественное моторное топливо, различного вида мономеры для получения полимерных волокон и пластмасс. К многотоннажным каталитическим процессам относятся процессы получения водорода путем конверсии диоксида углерода и метана, синтез спиртов, формальдегида и многие другие. Можно утверждать, что для любой реакции может быть создан катализатор. Теория катализа должна раскрывать закономерности элементарного каталитического акта, зависимость каталитической активности от строения и свойств катализатора и реагирующих молекул и тем самым создать необходимые предпосылки для предсказания строения и свойств катализатора для конкретной реакции, указать пути его получения. К описанию скорости каталитического процесса можно подходить, используя основные положения формальной кинетики и метод переходного состояния. При этом целесообразно сперва выделить общие закономерности катализа, присущие всем видам каталитических процессов, а затем рассмотреть некоторые специфические особенности отдельных групп каталитических процессов. [c.617]

Подобного рода закономерности (а именно, увеличение потенциальной сорбционной способности субстрата не отражается на экспериментальном показателе сорбции, но последующая химическая реакция протекает быстрее) широко распространены в ферментативном катализе. Так, при изучении гидролиза центральной пептидной связи в серии синтетических субстратов под действием пепсина (табл. 10) [c.59]

Гетерогенная каталитическая реакция наблюдается всегда, когда скорость химической реакции возрастает благодаря присутствию поверхности раздела двух фаз. Поверхности твердых тел особенно важны как гетерогенные катализаторы для реакций между газами или между газом и жидкостью. Проблемы, возникшие при попытках использовать эти поверхности для получения химических продуктов с большей скоростью и с большей селективностью, оказались захватывающими с точки зрения химиков и физиков. Можно без преувеличения сказать, что большинство усовершенствований, внесенных при использовании этих катализаторов для получения продуктов в крупном масштабе, явилось результатом тщательно продуманных и широко поставленных опытов, а не следствием применения химической теории. Широта области, охватываемой гетерогенным катализом, показывает масштаб этих усилий как указано в табл. 9 (см. стр. 152), к этому типу катализа относятся синтез аммиака из элементов и его окисление в окись азота и азотную кислоту, окисление двуокиси серы в трехокись и углеводородов в полезные кислородсодержащие продукты, различные реакции перегруппировки, циклизации, разложения и полимеризации, которые имеют место при крекинге нефти, синтез углеводородов, спиртов и альдегидов [c.18]

Многие важные в практическом отношении химические реакции возможны в условиях гетерогенного катализа. Например, синтез аммиака из водорода и азота на железном катализаторе, окисление диоксида серы до серного ангидрида на пятиоксиде ванадия при контактном способе получения серной кислоты, крекинг углеводородов на алюмосиликатных катализаторах и многие другие. [c.764]

КАТАЛИЗ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИИ СЕРЫ [c.40]

Серия Кинетика и катализ . Том 4 Колебательная релаксация в газах. Том 5 Кинетика гетерогенных химических реакций в растворах. [c.85]

Действие фермента основано на сочетании концентрационного, ориентационного и полифункционального эффектов. Первый из них дает примерно тысячекратное ускорение, второй (определенная ориентация молекул ферментами) — примерно такое же, но решающее значение имеет третий каталитический эффект — одновременное воздействие на молекулу вещества нескольких атакующих групп фермента или серии последовательных атак на превращающуюся химическую связь, т. е. согласованное взаимодействие нескольких реагирующих групп (полифункциональный катализ, как правило, не типичен для обычных химических реакций). Ускорению процессов способствуют и другие факторы, в частности искажение некоторых частей молекулы вещества, испытывающего превращение под влиянием фермента. При ферментативном катализе также образуются промежуточные соединения. [c.160]

Для переработки отходящих газов с низким содержанием (1—3%) на одном из медеплавильных заводов проходит опытно-промышленную проверку способ нестационарного окисления. Этот способ разработан в институте Катализа СО АН СССР с целью снижения капитальных и эксплуатационных затрат в производстве серной кислоты из низкоконцентрированных сернистых газов металлургических и других производств. В нестационарном способе конверсия диоксида серы осуществляется только за счет тепла химической реакции. Неподвижный слой катализатора предварительно разогревают до 420— 520 °С и процесс конверсии ведут в нестационарном режиме — при периодическом изменении мест ввода и вывода сернистых [c.295]

Наиболее многообещающая область применения металлоорганических катализаторов — синтез химических продуктов и чистых топлив на основе синтез-газа. Реакция на этих стадиях являются сильно экзотермическими, поэтому весьма важно, что жидкофазный катализ дает возможность эффективно стабилизировать температурный режим. Существует предположение, что можно сделать стойкие к сере гомогенные катализаторы 1 65], однако единственная информация о таком эффекте —русская работа по гидрогенолизу связей углерод — сера [66]. [c.125]

При сравнении представления о протекании поверхностных промежуточных реакций с современными представлениями адсорбционной теории обнаруживается, что между ними нет расхождения, допускающего экспериментальную проверку. В понятия поверхностное соединение и продукт адсорбции,образование которого обусловлено силами химической связи вкладывается по существу одинаковый смысл. Современная теория гетерогенного катализа позволяет трактовать с единой точки зрения механизм окисления двуокиси серы как на платиновых, так и на окисных катализаторах. Ниже мы попытаемся сформулировать основные положения такой общей теории каталитического окисления двуокиси серы. [c.43]

Основной объем книги посвящен анализу результатов исследований отечественных и зарубежных ученых по химическим превращениям азот-, серу- и кислородсодержащих гетероциклов, из> чению связи их строения с реакционной способностью в реакциях гомогенного и гетерогенного катализа и под воздействием микроволнового излучения. Рассмотрены отдельные вопросы биотрансформации молекул гетероциклических соединений, бактерицидная активность и токсикологические характеристики некоторых гетероциклов. [c.2]

Направление научных исследований синтез органических соединений серы, фосфора, фтора, производных ацетилена, разных специальных продуктов, биологически активных веществ, биологически разлагаемых детергентов полимеризация и изучение свойств высокомолекулярных соединений (привитые сополимеры, термостойкие полимеры, ионообменные мембраны, адгезивы) разработка и внедрение новых методов синтеза на пилотных установках, методов анализа в области применения ядохимикатов улучшение техники контроля и техники безопасности исследования в области ферментов и ферментационных процессов изучение микроструктуры соединений с помощью рентгеновских лучей, электронной микроскопии, ядерного магнитного резонанса, УФ-, ИК-спектроскопии и спектров комбинационного рассеяния микроанализ физико-химические исследования полимеров (хроматография, техника адсорбции, кинетика реакций, катализ) изучение свойств твердых тел (например, углей, графитов), аэрозолей очистка воды и воздуха от промышленных загрязнений. [c.341]

Каталитические явления очень широко распространены в природных процессах, в частности, в процессах, происходящих в растительных или животных организмах и в организме человека. Катализ широко используется в промышленности. В особенности широкое распространение получили реакции, в которых катализаторами являются вещества в твердом состоянии. Большая часть продукции, вырабатываемой химической промышленностью и смежными с ней отраслями, получается на основе использования каталитических форм проведения реакций. Сюда относятся процессы окисления двуокиси серы в трех-окись или непосредственное получение серной кислоты при окислении двуокиси серы в смеси с водяным паром, синтез аммиака и окисление его в окись азота, синтез метанола, некоторые методы получения жидкого моторного топлива на основе минеральных углей, процессы гидрогенизации растительных масел и др. [c.164]

Но влияние поверхности наблюдается не только в дисперсных системах, роль поверхности чрезвычайно важна в тех случаях, когда на ней осуществляется реакция (катализ твердым веществами, коррозия, поверхностные процессы на полупроводниках и т.д-). В химической промышленности контактный катализ вообще и катализ с участием твердого тела широко используются еще со времен разработанного Габером метода синтеза аммиака фиксацией атмосферного азота. В настоящее время твердые дисперсные катализаторы стали предметом интенсивного изучения в связи с поисками новых методов переработки каменного угля. Катализ применяется в уже существующих и обязательно предусматривается в еще разрабатываемых методах удаления ядовитых и вредных веществ, загрязняющих атмосферу (соединения серы, N0 , СО и т.д.). Многие вопросы, связанные с избирательностью каталитических реакций, также являются важной темой научных исследований. В целом роль каталитических процессов [c.10]

Третья причина развития теоретической энзимологии за последние десятилетия главным образом в терминологическом и популяризационном планах связана с рядом ограничений самого рентгеноструктурного анализа. Во-первых, несмотря на уникальность и ценность этого метода как практически единственного источника информации о трехмерных структурах белков, получаемые им результаты касаются только статического состояния фермента и, следовательно, прямо не отвечают на вопрос о динамических конформационных и электронных характеристиках активной конформации, что представляет первостепенный интерес в изучении биокаталитического процесса. Выявление потенциальных возможностей объектов исследования и предсказание их поведения - прерогатива теоретического подхода. Во-вторых, рентгеновский метод позволяет расшифровать трехмерные структуры комплексов ферментов, но комплексов не с субстратами, а с ингибиторами. Могут быть получены структурные данные о целой серии ингибиторных комплексов одного фермента, которые в той или иной мере (но всегда неявной) соответствуют химическим элементарным стадиям каталитического акта. Однако в таком наборе все ингибиторы отличаются по своему химическому и пространственному строению как от истинного субстрата, так и друг от друга. Не зная продуктивной ориентации субстрата в активном центре, а также актуальных для катализа фермент-субстратных взаимодействий и обусловленных ими конформационных перестроек и имея дело со сложной системой, трудно составить полное и объективное представление о причинах спонтанного протекания каталитической реакции. Предпринимаемые здесь попытки представляют собой стремление воссоздать механизм каталитического акта, располагая структурными данными, одна часть которых отвечает реальному, исходному состоянию фермента, а другая, большая часть, фермент-ингибиторным комплексам, которые в чем-то (в чем именно, неизвестно) отличаются от промежуточных продуктивных комплексов истинного многостадийного процесса. [c.106]

Итак мы знаем 1) в ферментативном катализе принимают участие по крайней мере две функциональные группы, и механизм ферментативной реакции включает в себя определенную последовательность элементарных актов, которая обеспечивает энергетически более выгодный маршрут, чем неферментативная реакция 2) активные центры на полипептидной цепи расположены так, чтобы в определенный момент и в определенном месте они могли взаимодействовать с молекулой субстрата и осущест вить серию согласованных химических актов. [c.106]

Одна из основных причин такого положения в каталитической химии сернистых веществ заключается в том, что выбор твердого катализатора для ускорения реакций соединений серы представляет собой трудную задачу. В настоящее время нет единой теории катализа, позволяющей предвидеть каталитическую активность веществ. Частные закономерности, установленные для отдельных групп катализаторов и реакций, не всегда могут быть использованы при подборе катализаторов, ускоряющих реакции сернистых соединений, из-за специфики химических свойств последних, обусловливающей особый характер их превращения и, главное, часто нежелательное влияние на свойства твердого контакта. Широко распространено мнение (см., например, учебники и монографии по гетерогенному катализу [19—22]) о сернистых соединениях как о сильных контактных ядах. В связи с этим возникает вопрос, можно ли все же использовать твердые катализаторы — металлы, их окислы и сульфиды — для ускорения реакций соединений серы и чем руководствоваться при прогнозировании каталитического действия [c.8]

В настоящем (XV) томе серии Проблемы кинетики и катализа рассматриваются вопросы механизма и кинетики гетерогенных реакций. В первой части сборника обсуждаются теоретические и прикладные аспекты гетерогенного катализа, развитие которого характеризуется в последние годы быстрым накоплением фактических данных, требующих своего осмысливания и обобщения. Вторая часть сборника отведена реакциям твердых тел. Процессы химического превращения твердых тел — их разложение, реакции с газом и друг с другом — занимают важное положение в химической технологии и являются основой производства катализаторов, адсорбентов, полупроводников и других материалов. [c.3]

Каталитические реакции, применяемые в большом масштабе в качестве промышленных процессов, являются в большинстве случаев гетерогенными. Хотя каталитические реакции этого типа уже рассматривались в предыдущих главах, тем не менее здесь будут изложены некоторые специфические случаи гетерогенных каталитических реакций, чтобы показать различия между гетерогенной и гомогенной системами. Для объясне-нения ускоряющего действия катализаторов в гетерогенных системах были предложены различные механизмы, именно 1) катализатор периодически окисляется и восстанавливается [514] 2) электроны, излучаемые из катализатора, ионизируют газы (реагируюыще компоненты), делая их способными реагировать [264], 3) реагирующие компоненты адсорбируются на катализаторе, причем более быстрое превращение происходит благодаря увеличению концентрации на поверхности [154, 177, 178, 470] или созданию условий повышения скорости реакции, и 4) изменяется молекулярное состояние реагирующих компонентов (образование атомов) [55, 514]. Наиболее вероятной причиной ускорения реакции считалась адсорбция газов на катализаторе. В гетерогенном газовом катализе, например, при окислении двуокиси серы в серную кислоту с применением различных катализаторов — платины или ванадиевой и мышьяковой кислот, экспериментально измеряемая скорость реакции — это скорость, с которой сернистый ангидрид диффундирует через слой адсорбированной трехокиси серы, в то время как газы, достигая поверхности катализатора, реагируют почти мгновенно. В противоположность этой группе гетерогенных каталитических реакций имеется другая группа, в которой реагирующие вещества образуют с очень большой скоростью адсорбционный слой на катализаторе, в котором происходит химическая реакция с небольшой скоростью. [c.176]

Органическим соединениям серы в течение длительного времени в науке о катализе отводилось место лишь в разделе контактные яды . Действительно, например, в реакциях синтеза и превращений углеводородов и их ряда функциональных производных катализаторы дезактивируются под влиянием соединений серы. В присутствии сернистых веществ катализаторы высокотемпературных процессов теряют начальную активность из-за изменения химического состава активного компонента или же коксообразования, обусловленного легкостью разложения многих соединений серы. При умеренных и низких температурах сернистые соединения, будучи хорошими комплексообразователями, экранируют (блокируют) активные центры катализаторов, затрудняя тем самым доступ несернистых веществ к активным центрам [1]. [c.3]

Основное направление научных работ — изучение структуры и реакционной способности органических соединений, механизмов химических реакций и органического катализа. Открыл явление повышенной проводимости электронных эффектов в органических молекулах — положительный мостиковый эффект. Исследует кинетику и механизм реакций нуклеофильного замещения у ненасыщенных атомов углерода, серы, фосфора. Выяснил механизм действия органических катализаторов в процессах ацильного переноса, в том числе особенности нуклеофильного катализа в неводных средах, сформулировал закономерности бифункционального катализа, открыл кис-лороднуклеофильный и фотоинду-цированный катализ. [82, 207] [c.306]

Автором не ставилась цель - дать исчерпывающий обзор всех опубликованных работ по катализу реакций синтеза и превращений органических соединений серы, нами рассмотрены лишь закономерности протекания некоторых важных каталитических реакций. Обобщение этой информации с позиций промежуточного химического взаимодействия реагирующих веществ с катализатором может не только быть полезным при создании эффективных каталитических процессов получения органических соединений серы, но и иметь важное общее значение, так как в настоящее время развитие теории каталитического действия [18] идет в основном по пути установления частных закономерностей протекания отдельных групп каталитических реакций. [c.6]

При изучении производства серной кислоты вместе с теоретическими знаниями (о катализе, скорости химических реакций, химическом равновесии) у учащихся формируются и политехнические понятия. В соответствии с общеметодическими принципами учащиеся прежде всего знакомятся с оптимальными условиями химических реакций сжигание серы или обжиг колчедана и получение оксида серы (IV), окисление оксида серы (IV) в оксид серы (VI), взаимодействие оксида серы (VI) (растворенного в концентрированной серной кислоте) с водой и получение серной кислоты заданной концентрации. [c.58]

Каталитические реакции играют чрезвычайно большую роль как в самопроизвольных, так и в регулируемых химических процессах. Имеется обширная оригинальная литература, касающаяся всех аспектов теории и практики катализа. За последнее время опубликовано множество передовых монографий и подробных справочных изданий, а в серии Advan es in atalysis регулярно публикуются превосходные обзоры достижений в разнообразных специализированных областях. Однако со времени издания в 1937 г. перевода книги Г. М. Шваба Катализ с точки зрения химической кинетики , выполненного X. Тэйлором и Р. Спенсом, появилось очень мало книг, содержащих изложение основных современных идей в области катализа и ингибирования химических реакций. Я надеюсь, что моя книга окажется подобным же введением в современные представления в этой области и будет полезным для изучающих все области химии. [c.11]

В настоящее время выделено и изучено несколько сотен ферментов. Каждый фермент ускоряет, как правило, один единственный тип химической реакции, независимо от того, какие конкретно вещества взаимодействуют. Особым отличительным свойством фермента является строгая специфичность действия. Ферменты обладают исключительно высокой каталитической активностью, проявляемой в мягких условиях — при нормальных температуре и давлении. Процесс ферментативного катализа благодаря уникальной структуре каждого фермента предстает как серия элементарных превращений вещества, строжайшим образом организованных в пространстве и времени. Механизм биокатализа отличают кооперативность и жесткая запрограммированность этапов действия. [c.333]

В монографии систематизированы и критически обобщены имеющиеся сведения о ряде реакций синтеза и превращений органических соединений серы, протекающих в присутствии металлов, их оксидов, сульфидов и комплексов. Обсуждены закономерности процессов синтеза тиолов, диалкилсульфидов, тиацикяоалканов, тио-фенов, реакций окисления молекулярным кислородом сульфидов до сульфоксидов и сульфонов и восстановления тиолен-1,1-диоксидов в тиолан-1,1-диоксид. На основе результатов исследования, полученных с применением различных физико-химических методов, и опираясь на представления о химической сущности явления катализа, установлен механизм протекания каталитических реакций органических соединений серы и определены границы использования катализаторов. [c.2]

Изменение наклона графика становится еше более заметным, если в эту серию кислот включить Н2О и Н3О+. Подобную картину наблюдают и для ряда других кислотнокатализируемых процессов, а также в случае основного катализа частицами Н2О и ОН , даже если скорости как прямой, так и обратной реакций намного меньше определяемого диффузией предела. Сомнительно, однако, сколь далеко идущие выводы можно делать из анализа кривизны графиков соотношений Брёнстеда, основываясь только на данных для реакции субстрата с молекулами растворителя. Во-первых, частицы Н2О, Н3О+ и ОН- отличаются химически (а часто и по своей зарядности) от молекул других изученных катализаторов. Кроме того, при катализе молекулами воды наблюдаемую скорость необходимо поделить на величину 55,5 моль/л, чтобы получить константу скорости второго порядка, сопоставимую с каталитическими константами других растворенных частиц. Во-вторых, обычно используемые значения р/С(НгО) =15,74 и р/С(НзО+)=—1,74 включают концентрацию воды [Н20]=55,5 и могут не отражать истинную кислотность или основность этих частиц. Тот факт, что каталитический эффект иона гидроксила (и в меньшей степени иона гидрония) часто на несколько порядков меньше предсказываемого с помощью соотношения Брёнстеда, имеет некоторое практическое значение. Нетрудно показать, что если бы соответствующие кинетические и термодинамические характеристики данных ионов удовлетворяли этому соотношению, было бы невозможно обнаружить общий кислотно-основный катализ в реакциях, где значения а или р близки к единице. [c.239]

Сульфгидрильная группа обладает высокой реакционной способностью благодаря легкости взаимодействия свободной электронной пары серы со сравнительно слабыми электрофильными агентами. Этим объясняется многообразие химических реакций, в которые она вступает (ацилирование, алкилирование, фосфорилирование, окисление, образование меркаптидов, попумеркаиталей, водородных связей), и ее особое место среди других функциональных групп белка при образовании сложной макроструктуры ферментов и ферментативном катализе. [c.205]

Жизнеобеспечение человечества включает проблемы чистого воздуха и увеличения энерговооруженности на душу населения. Обе эти проблемы будут комплексно решены путем осуществления водородной энергетики методами химии и химической технологии (см. ч. 2, гл. II). Ныне отходящие газы топливных энергетических установок и транспортных двигателей загрязняют атмосферу оксидами серы, азота и продуктами неполного сгорания углеводородов, а также пылью. При переходе на водород или метанол в качестве топлива решаются одновременно задачи использования отбросной теплоты атомных реакций и теплоты земных недр вместо истощающихся ресурсов природного газа и нефти и, с другой стороны, получаются чистые отходящие газы. Водородная энергетика — дело будущего. Пока что отходящие газы предприятий следует очищать от вредных примесей, и это решается применением химических методов, катализа, абсорбции и адсорбции газообразных примесей (см. ч.2, гл. VIII). [c.13]

Однако роль ПАВ не ограничивается только концентрационным эффектом. При серной вулканизации СКИ-3, ускоренной диэтилдитиокарбаматом цинка и сульфенамидом Ц, отметили, что энергия активации вулканизации в присутствии неионогенных ПАВ остается такой же, как и в системе без ПАВ (113— 122 кДж/моль), а при введении ионогенных ПАВ — снижается (с цетилпи-ридинийхлоридом до 88—92 кДж/моль, а с олеатом калия до 67—71 кДж/моль). Снижение кажущейся энергии активации расхода серы в присутствии ионогенных ПАВ связано с образованием координационных или даже химических связей между ДАВ и полярными группами молекул ПАВ и ускорением вследствие этого реакций между ДАВ и каучуком. Следовательно, для серной вулканизации в присутствии ПАВ характерны все черты мицеллярного катализа. [c.246]

Рассмотрим химическую сторону вопроса. Сложное превращение веществ — многоступенчатый процесс, протекающий в виде серии последовательных и параллельных реакций, часто требующий применения нескольких катализаторов, так как для каждой стадии нужен свой катализатор. В природных ферментативных процессах для каждой стадии сложного процесса существует весьма активный специфический катализатор, так что весь процесс как бы передается по эстафете от одного катализатора к другому, образуя каталитическук> цепь. Аналогичную ситуацию можно осуществить и в техническом катализе. При этом создается возможность проведения в одном реакторе многостадийных процессов либо с существенным выигрышем в их скорости или селективности, либо даже без этого, но с повышением экономики производства за счет снижения капитальных затрат и эксплуатационных расходов. [c.139]

Кроме 10Г0, Ni-Ренея (при многократном избытке по сравнению с реагирующим веществом) беа введения газообразного водорода применялся для деструкции (гидрогенолиза, согласно ци 1ируемым работам) по =N-, С—Р-, С—Hg-, С—AS-СВЯЗЯМ в производных флуорена. нафталина [1866], С—ь-связи в производных сульфонила [1973], тиокислот [1962, 1963], различных меркаптанов, сульфидов, дисульфидов (1964—1966], 1270], [1968—19721, [1866, 1974], меркапталей [1967 , тионафтенов [1876, 772], производных тиофена (773, 1975—1977] и других серусодержащих циклов 11978-—1982]. Поскольку катализатор в процессе реакции претерпевает изменения (обедняется водородом, либо в случае серусодержащих веществ может, кроме того, служить химическим реагентом, поглощаю(цим серу), и применяется в большом избытке по отношению к реагирующему веществу, то, вероятно, мы имеем здесь дело не с чистым катализом. Следует также отметить, что при этом, кроме продуктов обессеривания и т. д., образуются димеры—продукты конденсации по освободившейся С—S-, С—As- или С—Hg-связи [1866. 270, 772, 1977]. [c.873]

Как известно, теории промежуточных соединений были призваны объяснить катализ с позиций стехиометрических законов. Первый такой теорией считают теорию приготовления серной кислоты посредством окислов азота, предложенную Д. Клеманом и Ч. Дезормом [9] еще в 1806 г. Однако, как было показано [10], эта теория, находясь в русле стехиометрических законов, не только не указала на интереснейшие явления катализа, но, наоборот, отвлекла внимание от последних. Собственно говоря, то же самое произошло и с другими подобными тенденциями (Генри, Де-ля-Рива, Кюльмана, Ходнева и др. см. [И]). Все они в конечном счете были направлены на то, чтобы показать, что катализ — это обычное химическое явление, что в нем нет никак010 нестехиометрического явления , что он всегда можег быть сведен лишь к серии реакций, подчиняющихся стехиометрическим законам [10]. Поэтому такого рода теории, — в особенности применительно к реакциям органического синтеза, — часто рассматривали как фактическое отрицание какой-либо особенности каталитических реакций, даже как отрицание самого катализа. [c.153]

Атом кислорода, действительно, имеет возможность оказаться вблизи атома серы уже по одному тому, что очевидным условием реакции является соприкосновение и кислорода. Наличие таких атомов кислорода на поверхности катализатора доказано Г. К. Боре-сковым [2 ] из кинетических соображений. Кроме того, само появление атомов из адсорбированной молекулы кислорода можно объяснить с помощью схемы в той же левой части рисунка. При адсорбции кислорода будут выполняться два условия. Во-первых, молекула кислорода будет предпочтительно ориентироваться к атому серы (из SOj),. как противоположному по своему характеру сравнительно с атомам кислорода же (из Oj). Во-вторых, независимо от того, произойдет ли адсорбция молекулы Og так, что атомы кислорода будут разделены атомами платины (левая часть рис. 6), или же они будут вместе локализоваться по впадинам решетки (наклонная часть рис. 6), — всё-равно, так же как это имеет место в гидрогенизационном катализе,, молекула окажется растянутой действием вандерваальсовых сил контакта в направлении, указанном стрелками, благодаря чему атомы будут стремиться перейти в ближайшие к ним ложбины решетки. Это— также активированное состояние, здесь деформация молекулы делаег ее более реакционноспособной, содействует появлению атомарного кислорода. В то время как двуокись серы на поверхности платины — хорошо подготовленный акцептор, молекула кислорода является также хорошо подготовленным донором кислородных атомов. В целом, возникает новая структура, образовавшаяся в результате адсорбции, в которой деформированные и потому обладак)Щие ослабленными и частично как бы развязанными химическими связями молекулы уже подготовлены к реакции, как находящиеся в более активном состоянии. Естественно поэтому, что следующим — уже легким — этапом явится возникновение именно той молекулы, которая почти без всяких натяжений, по своим размерам и форме, соответствует рельефу поверхности платинового контакта, а именно молекулы серного ангидрида. Каталитический акт, с этой точки зрения, сводится к облегчению химического акта, как переходу от менее вероятного к более вероятному состоянию — переходу от большей деформации сорбированных моле-К) л к меньшей их деформации. [c.35]

В данной монографии на примере ряда реакций тиоэфиров, сульфоксидов, сульфонов, тиофенов показано, что в какой-то мере можно пытаться ответить на поставленные вопросы, если учитывать, что катализ-явление химическое, при котором происходит промежуточное взаимодействие твердого катализатора с реагирующими веществами и существует химическая аналогия между гомогенным и гетерогенным процессами. Этот подход является плодотворным для предвидения возможных направлений реакций органических соединений серы и в ряде случаев при выборе катализаторов для ускорения этих реакций. [c.8]

Катализ - явление химическое, а важный фактор, определяющий его активность, - это локализованное взаимодействие реагентов с индивидуальным атомом или ионом катализатора. При этом, как и для не содержащих серу веществ, в окислительно-восстановительных реакциях с участием органических соединений серы под действием веществ, обладающих свободными или легко возбудимыми электронами (оксиды, металлы, комплексы, сульфиды), происходят электронные переходы между катализатором и реагентами. В элементарном акте гетеролитической реакции в присутствии катализаторов, содержащих протонные, основные или апротонные центры, осуществляется пе- [c.4]

Тем не менее к настоящему времени имеется уже существенный научный задел в области каталитического синтеза органических соединений серы. Разработанные процессы, как правило, одностадийны, произюдительны, высокоселективны и экологически безопасны. В них используется доступное сырье -вырабатываемые промышленностью алканолы, эфиры, углеводороды содержащиеся в природных продуктах алкил меркаптаны, тиофены, тиациклоалканы образующиеся при переработке сернистого сырья сероводород, диоксид серы, диалкилдисульфиды. Это является основой для формирования в ближайшем будущем в России новой отрасли химической промышленности -каталитического производства нужных для народного хозяйства сернистых соединений. Сделанные на основе обобщенного материала заключения о механизмах реакций синтеза и превращений серосодержащих соединений важны и для дальнейшего развития относительно нового научного направления -катализа реакций органических соединений серы. [c.294]