Диссоциативный захват

Если в качестве окружающей среды выбрать вещество, у которого сродство к электрону превышает энергию связи, то в результате диссоциативного захвата электрона будет наблюдаться образование свободных радикалов. Например, при использовании трет-бу-тилацетата будет наблюдаться образование трет-бутильных радикалов [c.153]

Энергия электрона, при которой наблюдается резонансное увеличение захвата, для разных веществ различна. Например, у соединений, легко диссоциирующих и имеющих большое сродство к электрону, вероятность захвата максимальна при практически нулевой энергии электрона. Если же энергия диссоциации велика, а сродство к электрону мало, вероятность диссоциативного захвата может быть большой лишь при значительных энергиях электронов. [c.75]

Электроноакцепторные молекулы, в частности ароматические углеводороды, захватывают электрон с образованием соответствующих анионов [162]. Возможен также диссоциативный захват электрона,при котором происходит диссоциация акцептора электрона на анион и радикал [c.68]

НХ-Ье—>-Х-ЬН — диссоциативный захват электрона (1) [c.89]

Работы в области получения масс-спектров при диссоциативном захвате электронов начаты совсем недавно, но можно надеяться, что этот метод с успехом будет использоваться для изучения структур соединений, обладающих заметным сродством к электрону. [c.297]

При диссоциативном захвате исходная молекула расщепляется на свободный радикал и отрицательный иоп и для того, чтобы эта реакция имела место, необходима энергия активации для заполнения колебательных уровней при пересечении энергетической кривой исходной молекулы и кривой энергии диссоциации. В результате этой реакции благоприятствует бо юе высокая температура детектора. В качестве примера на рис. 3,1 приведена чувствительность детектора к азулену — соединению, не обладающему сродством к электронам, в зависимости от температуры. Нетрудно заметить существенное снижение чувствительности детектора с ростом температуры. [c.238]

Диссоциативный захват электронов акцепторными группами с последующим отрывом последних в виде непарамагнитных анионов с одновременным образованием свободных радикалов [c.218]

У высших линейных парафинов возможно образование нескольких типов алкильных радикалов, поэтому их спектры ЭПР в твердой фазе, как правило, сложны [6, 27—32] и не всегда поддаются однозначной интерпретации. Имеющиеся спектры этих углеводородов в жидкой фазе -[14] не вносят достаточной ясности, так как соотношение концентраций радикалов в твердой и жидкой фазах может быть различным [33, 34]. Сигналы ЭПР для индивидуальных алкильных радикалов можно получить при облучении алкилгалогенидов [11, 24, 35]. Алкильные радикалы в этом случае образуются в результате диссоциативного захвата медленных электронов [c.152]

Диссоциативный захват медленных электронов является энергетически выгодным процессом для всех алкилгалогенидов, за исключением фторидов. В газовой фазе реакция (У.1) подтверждена масс-спектрометрически [6, 56, 57]. Высокая эффективность реакции диссоциативного захвата электронов алкилгалогенидами в конденсированной фазе следует из данных о низкотемпературном радиолизе и сенсибилизированном фотолизе этих соединений в различных матрицах. Добавки алкилгалогенидов подавляют образование стабилизированных электронов [6, 12, 21, 22, 24, 25, 58—61] и при этом наблюдаются спектры ЭПР алкильных радикалов. Кроме того, концентрация возникающих при диссоциативном захвате галоген-ионов X [12] и продуктов рекомбинации алкильных радикалов [59] согласуется с концентрацией алкильных радикалов, определенной методом ЭПР. Образование алкильных радикалов из алкилгалогенидов при фотоионизации ароматических аминов или углеводородов и других веществ с низким потенциалом ионизации в замороженных растворах [6, 7, 25, 61—63] можно объяснить только реакциями медленных электронов. [c.206]

Таким образом, наиболее вероятным процессом образования алкильных радикалов при радиолизе алкилгалогенидов является диссоциативный захват медленных электронов, хотя это на первый взгляд не совсем согласуется С данными о выходах стабилизированных радикалов. По данным табл. У.5 можно заметить, что С (К) уменьшается в ряду КС1 > КВг > К1, в то время как вероятность диссоциативного захвата уменьшается в обратной последовательности [6, 57, 60]. Более того, выход радикалов в СС — одном из [c.206]

Диссоциативный захват. Диссоциативный захват медленных электронов [c.263]

При облучении замороженных растворов соединений НХ, удовлетворяющих условию ( .33), методом ЭПР регистрируется уменьшение концентрации стабилизированных электронов по сравнению с концентрацией их в чистом растворителе и образование радикалов К (рис. У.29). (Вертикальными линиями на рисунке указаны компоненты спектров радикалов, образующихся в результате диссоциативного захвата электронов растворенным веществом.) Найдено соответствие между выходом радикалов -В и анионов Х [159]. Данные об образовании радикалов по реакции ( .32) при облучении замороженных растворов акцепторов электронов, полученные методом ЭПР , приведены в табл. .15. В большинстве случаев электронная доля акцептора в растворе не превышала 0,001—0,03, следовательно, эффективное образование радикалов растворенного вещества нельзя объяснить прямым действием излучения. Влияние эффективных акцепторов электронов проявляется уже при очень низких концентрациях. Так, в присутствии лишь 0,01 моль л нитробензола в облученном [c.263]

Когда на поверхности адсорбирована молекула с акцепторными свойствами, в зависимости от расположения акцепторного уровня адсорбированной молекулы и уровня ловушки электронов могут наблюдаться диссоциативный захват электрона с образованием радикала, отсутствие всякого взаимодействия между адсорбентом и ад-сорбатом и захват электрона адсорбированной молекулой. [c.429]

Из молекулы, подобной НСООН, образование радикалов возможно по механизму диссоциативного захвата электрона и в процессе рекомбинации зарядов. Если принять, что вероятность этих процессов одинакова, то суммарный выход радикалов должен в 1,5—2 раза превосходить выход регистрируемых парамагнитных центров цеолита, что и наблюдается. [c.433]

А", B"-f TG+ -)- А, B + TG (рекомбинация отрицательных ионов, образовавшихся при диссоциативном захвате, с положительными ионами газа-носителя) [c.433]

Механизм I (чисто электронный захват) характеризуется положительным наклоном прямой 1п/Сэз —1/7 - При этом изменение внутренней энергии молекулы, АЕ, равно сродству к электрону. Такие процессы происходят с ароматическими углеводородами и ароматическими карбонилами. Механизмы II—IV представляют собой процессы диссоциативного захвата, причем по механизму II процесс протекает без образования промежуточного активированного комплекса АВ-, тогда как в двух других случаях образуется промежуточный активированный комплекс. Эти процессы имеют различные энергии активации Е. [c.435]

Масс-спектрометрия диссоциативного захвата электронов (отрицательных ионов) также использовалась для структурного анализа нефтяных фракций. Достоинством этого метода является обя-зателт-ное появление интенсивного пика молекулярного иона или (М—Н)-, а также (М—Нг) - — для большинства известных клас- [c.135]

Хим. ионизация с образованием отрицательно заряженных ионов осуществляется в результате взаимод. исследуемых молекул с ионами NH , ОН", СН3О (сродство к протону соотв. 1682, 816 и 778 кДж/моль). Последние образуются при захвате молекулами МН,, Н О и СН3ОН электронов с пониж. энергией (ок. 6 эВ) с послед, распадом образовавшихся мол. ионов М" (диссоциативный захват). Ионы ОН и СНзО образуются в значит, кол-ве при электронной бомбардировке соотв. смесей N 0 с СН или (СНз)зСН, Н О и N 0 с СН3ОН. Часто метод хим. иони- [c.659]

Когда электрон захватывается молекулой, избыток энергии может идти на возбуждение электронных уровней молекулярного иона. Если эта энергия превосходит энергию диссоциации иона, то образующийся возбужденный ион диссоциирует на нейтральную частицу и отрицательный ион. Вероятность диссоциациативного захвата обычно сильно зависит от энергии электрона. Если освобождаются при захвате энергия (сумма кинетической энергии электрона и сродства молекулы к электрону) равна или больше энергии диссоциации, то захват происходит. Однако при больших энергиях электрона диссоциативный захват не происходит, поэтому зависимость вероятности диссоциативного захвата от энергии электрона имеет характер, близкий к резонансному. [c.75]

Масс-спектрометрия диссоциативного захвата электронов (отрицательных ионов) используется для структурного анализа нефтяных фракций. Достоинством этого метода является обязательное появление интенсивного пика молекулярного иона или (М—Н), а также (М—Н2) — для большинства известных классов соединений, встречающихся в нефтях (за исключением алканов и циклоалканов). Эта техника используется для определения конденсированных аренов, полиенов, серо- и азотсодержащих соединений. Она позволяет определять рассмотренные классы соединений в присутствии меркаптанов и циклоалканов. [c.77]

Наряду с образованием отрицательных ионов в результате диссоциации лолекулы при взаимодействии ее с электроном (диссоциативный захват электрона), наблюдаются также случаи захвата электрона молекулой без ее распада. Так, Бионди [494.1 наблюдал образование отрицательных молекулярных ионов кислорода при захвате молекулами О2 тепловых электронов. Из сопоставления измеренного сечения о = 1,2 10" j Р = 2-10" ) с вычисленным для процесса радиационного захвата электрона [1209] следует, что О,, образуется по схеме [c.373]

Как видно из рисунков, для образцов с 5уд= 135 м /г и образцов с большей удельной поверхностью до 0= 0,3 - О, 5 наблюдается симбатное изменение 6 азота и О" в зависимости от в и при 8 0,01 6(0") = 2 6 (N2)- Это позволяет предполагать, что в данных услоаиях основным процессом при разложении является хорошо известная в радиационной химии реакция диссоциативного захвата элек1рона N - 0 (2). [c.196]

При облучении спиртовых растворов органических веществ чаще всего появляются свободные радикалы и анион-радикалы. Эти частицы обычно образуются в результате реакций присоединения или диссоциативного захвата ет. Значительно реже они являются продуктами взаимодействия растворенных веществ со спиртовыми радикалами СН(К)ОН. Радикал КСНгО, являющийся, по-видимому, первичным окислительным продуктом радиолиза спиртов, может реагировать с растворенным веществом только при большой концентрации последнего. Обусловлено это тем, что радикал КСНгО быстро трансформируется в СН(К)ОН в результате реакции [c.136]

Не исключено, что, как и в других, системах, диссоциативный захват ег в спиртах протекает через стадию образования продукта присоединения. Например, промежуточное образование анион-радикалов галогеннроизводных нафталина и дифенила (1- и 2-хлор-нафталина, 4-хлордифенила и др.) было зафиксировано [164] при исследовании импульсного радиолиза этапольных растворов этих веществ при 100 К- [c.137]

Рассмотрение спектров отрицательных ионов резонансного диссоциативного захвата показало [739], что они значительно отли- [c.296]

Механизм образования радикалов при радиолизе алкилфторидов отличается от механизма образования радикалов у других алкилгалогенидов. Реакция диссоциативного захвата электронов для фторидов эндотермична и, по-видимому, вряд ли протекает в значительной степени [6, 65]. При облучении этих соединений более вероятен разрыв С—С-связи например, в жидком СзРв преимущественно образуются радикалы -СРз, а не СзРа. Вывод о преимущественном разрыве С—С-связи подтверждается и при анализе продуктов радиолиза других перфторалканов [66, 67]. Кроме того, наблюдается соответствие состава продуктов радиолиза данным масс-спектроскопии [68], которые свидетельствуют об эффективном [c.207]

Спектры ЭПР атомов иода в тверпых матрицах но наблюдаются, поэтому о реакции диссоциативного захвата в данном случае можно судить только по уменьшению выхода стаби зированных электродов в присутствии иода, [c.265]

Это увеличение Шулер [76] и Хамилл [28] первоначально связали с переносом энергии. Несколько позже Хамилл и Нэш [64] исследовали растворы иодистого водорода в циклогексане-й з и нашли большие выходы водорода, а именно С(Н.2) = 0,7 и 2,2, при 5 и 60 ммоль иодистого водорода соответственно, образование которого, по их мнению, указывает на существование диссоциативного захвата электрона. Далее, они наблюдали, что в этих растворах образуется НО и его выход возрастает с увеличением концентрации иодистого водорода. Выход НО был 1,5 при 9 ммоль иодистого водорода. Авторы предположили, что при этой концентрации иодистый водород акцептирует атомы дейтерия [c.12]