Поверхность адсорбированной молекулы

На рис. 56 представлены данные об изменении краевого угла смачивания 0 капли нефти на поверхности металла при адсорбции водорастворимого катионоактивного ПАВ — катапина А. По характеру кривой можно заключить, что по мере заполнения поверхности адсорбированными молекулами, способными химически фиксироваться на твердом теле, краевой угол смачивания увеличивается, что свидетельствует о гидрофобизации поверхности. [c.124]

Очевидно, что на жидкой поверхности раствора все места равноценны для адсорбции, так что Ns соответствует заполнению всей поверхности адсорбированными молекулами. В случае твердых поверхностей среднее расстояние между молекулами, адсорбированными на активных центрах (особенно если последние малочисленны), велико даже при Ма = Поэтому здесь можно пренебречь взаимодействием между адсорбированными молекулами и принять, как это было сделано выше, что энергия адсорбции не зависит от степени заполнения 0. Однако при адсорбции на жидкой поверхности с повышением поверхностной концентрации среднее расстояние между адсорбированными молекулами беспрепятственно уменьшается до тех пор, пока не будет достигнута плотная упаковка. Отсюда следует, что, применяя изотерму Ленгмюра к этому случаю, мы, с одной стороны, пренебрегаем силами взаимодействия между адсорбированными молекулами и в этом отношении рассматриваем адсорбционный слой как идеальный, а с другой — учитываем собственный объем молекул, так как полагаем, что величина адсорбции Ма = Ms соответствует заполнению всей поверхности. Такое компромиссное решение вопроса может дать правильный результат, если поправка на собственный объем молекул, учитывающая силы отталкивания, значительно превосходит поправку на силы притяжения. Вообще говоря, это маловероятно, поскольку силы отталкивания между молекулами спадают с расстоянием быстрее, чем силы притяжения. Поэтому пока адсорбция мала, приближение, основанное на пренебрежении силами притяжения, допустимо, но с ростом концентрации оно приводит к отклонениям от эксперимента, которые можно устранить, введя соответствующим образом подобранную зависимость ц> от 9, учитывающую силы притяжения. Далее мы увидим, что иногда таким путем можно достигнуть удовлетворительных результатов. Есть и еще одно осложняющее обстоятельство, которое почти никогда не принимается во внимание. Оно заключается в том, что Ms само может зависеть от 9. [c.108]

Большинство синтетических ПАВ концентрируется не только на границе раздела жидкость — газ и жидкость— жидкость, но и на границе раздела жидкость — твердое тело, изменяя характер смачиваемости твердой поверхности. По общему правилу, на олеофильных, избирательно смачиваемых маслом или нефтью поверхностях, ПАВ адсорбируются, ориентируясь неполярной частью молекулы к олеофильной поверхности, полярной группой наружу. Вследствие этого поверхность становится менее олеофильной или даже гидрофильной. На гидрофильных поверхностях адсорбированные молекулы [c.204]

С другой стороны, скорость десорбции пропорциональна только степени заполнения поверхности адсорбированными молекулами е, т. е. [c.208]

Скорость реакции в кинетической области может определяться скоростью адсорбции скоростью реакции на поверхности адсорбированных молекул или реакции молекул, соударяющихся из газовой фазы с адсорбированными молекулами скоростью десорбции. [c.144]

В обратном случае высоких коэффициентов заполнения поверхности адсорбированные молекулы ведут себя как пленочный слой, скользящий по поверхности под действием градиента двумерного давления, связанного с градиентом давления поперек пористого фильтра. В работе Джиллиленда и др. [3.137] было показано, что в этом случае поверхностная проницаемость пористого фильтра определяется уравнением [c.88]

Поверхность реальных адсорбентов — твердых тел в той или иной степени неоднородна. Понятия однородности поверхности, используемые в адсорбции, зависят от того, какие свойства самой поверхности или системы поверхность — адсорбированная молекула рассматриваются. В связи с этим выделяются несколько понятий однородности поверхности 1) химически однородная поверхность 2) геометрически однородная поверхность 3) физически однородная поверхность и 4) математически или энергетически однородная поверхность. [c.13]

При низких температурах и небольших заполнениях поверхности движение адсорбированных молекул ограничено главным образом областью, близкой к поверхности. Поэтому в случае плоской поверхности адсорбированные молекулы приближенно можно рассматривать как реальный двухмерный газ во внешнем потенциальном поле, т. е. можно пренебречь колебаниями адсорбированных молекул перпендикулярно поверхности, которые налагаются на движение адсорбированных молекул вдоль поверхности [1, 9, 10, [c.213]

Дубинин придает понятию молекулярной площадки два смысла. В случае относительно слабой локализации на поверхности адсорбированных молекул вычисляемая величина соответствует сплошному монослою. В этом случае со определяется размерами адсорбируемых молекул. При адсорбции молекул с неравномерным распределением электронной плотности на более редко расположенных активных центрах (оставшихся незамещенными гидроксильных группах) эффект локализации молекул выражен более сильно. В этом случае со выражает среднюю поверхность адсорбента, приходящуюся на один активный центр [16]. [c.30]

Вследствие искривления зон уровень Ферми на поверхности полупроводника оказывается сдвинутым по сравнению с положением его в объеме на величину Ае. Такое изменение сопровождается изменением концентрации свободных электронов и дырок и вызывает изменение электропроводности Да (чем больше Ле, тем больше Аа). Изменение работы выхода электрона равно Лф = —Ае (если пренебречь влиянием дипольного момента у нейтральной молекулы). Работа выхода электрона изменяется в зависимости от степени заполнения поверхности адсорбированными молекулами газа. Увеличение работы выхода наблюдается при адсорбции электроноакцепторных, а уменьшение — при адсорбции электроно-донорных молекул на поверхности полупроводника. [c.67]

При неполном покрытии поверхности адсорбированными молекулами одного вещества возможно протекание двух процессов (на свободной и на занятой поверхности) с разными скоростями, характеризующихся соответственно константами скоростей и k. Суммарную скорость процесса в присутствий незаряженных ПАВ определяют по уравнению [c.73]

При полном покрытии поверхности адсорбированными молекулами, препятствующими переносу электронов, электрохимическая стадия осуществляется после десорбции адсорбированных молекул, т. е. в областях более отрицательных или более положительных потенциалов, в соответствии с этим наблюдается сдвиг потенциала пика тока деполяризатора. Протекание процесса при том же значении потенциала возможно за счет десорбции части молекул из адсорбционного монослоя. Иногда адсорбционная пленка может функционировать к ак сито, оставаясь прозрачной для некоторых сортов молекул. Сильнее ингибируются процессы с участием больщих ионов и молекул. [c.73]

НИИ металлов является обычный метод снятия поляризационных кривых компенсационным способом, особенно изучение зависимости катодной поляризации от плотности тока. Несмотря на то, что этот метод является очень простым и удобным, он требует чрезвычайной осторожности при обсуждении полученных результатов. Как известно, при наличии в растворе поверхностно-активных веществ поверхность электрода, на которой происходит осаждение металла, может быть значительно меньше общей геометрической. Особенно резко это проявляется при невысокой скорости адсорбции органических молекул, когда резко выражена неоднородность поверхности, в то время как при высокой скорости адсорбции вся поверхность будет заполнена адсорбированными молекулами и, следовательно, поверхность будет однородной. В случае неоднородной поверхности истинные плотности тока будут сильно отличаться от кажущихся значений, к которым относится та или иная величина измеряемой поляризации, и, таким образом, вся зависимость поляризации от плотности тока становится неопределенной. Кроме того, метод исследования зависимости поляризации, характеризуя общую степень затруднения электродного процесса, не дает понятия не только о скорости адсорбции поверхностно-активных веществ, но и о заполнении поверхности адсорбированными молекулами. [c.90]

Большое количество результатов по измерению интенсивности полос поглощения адсорбированных молекул, сопоставленных с интенсивностью соответствующих полос поглощения молекул в объемных фазах, приведено в книге Литтла [1]. Там же рассмотрены соотношения для пересчёта величин оптической плотности в различных размерностях. Количественное сопостав-ление данных, полученных из спектров и из адсорбционных измерений, проведено для адсорбированных аэросилом метанола [19, 20] и бензола [21, 97]. Однако даже для случая одинаковых условий спектральных и адсорбционных измерений такие сопоставления не всегда удается сделать. Объясняется это зависимостью величин коэффициента поглощения многих колебаний адсорбированных молекул как от природы поверхности, так и от величин заполнения поверхности адсорбированными молекулами. [c.89]

Предположение о наличии на поверхности кремнезема других, не гидроксильных, центров сильной молекулярной адсорбции было выдвинуто для объяснения таких спектральных проявлений адсорбции, при которых не наблюдалось изменения интенсивности полосы поглощения поверхностных гидроксильных групп. При этом констатировался факт существования на поверхности адсорбированных молекул, удерживаемых поверхностью даже после откачки образца кремнезема при температурах выще комнатной. [c.190]

На гидрофильной поверхности адсорбированные молекулы ориентируются полярными группами к поверхности, а неполярными наружу, что приводит к гидрофобизации твердой поверхности. Наоборот, при адсорбции молекул поверхностно-активного вещества на гидрофобной поверхности они ориентируются неполярными участками к поверхности и происходит ее гидрофилизация. [c.222]

На рис. 4 показано изменение сопротивления тонкой пленки-меди при адсорбции на ней паров воды и кислорода. Из приведенных данных видно, что по мере заполнения поверхности адсорбированными молекулами воды сопротивление металла уменьшается. Этот эффект свидетельствует о том, что при хемосорбции молекулы воды проявляют донорные свойства, т. е. отдают свои электроны металлу. Это свойство воды сохраняется и при адсорбции на других металлах и полупроводниках [66]. Кислород проявляет свойства акцептора. [c.160]

По Фрумкину [5], в условиях, наиболее благоприятных для адсорбции молекул, когда происходит значительное заполнение поверхности адсорбированными молекулами и достигается полное насыщение, скорость электрохимической реакции [c.131]

В качестве примера на рис. 4 приведена зависимость дифференциальной теплоты адсорбции аммиака на алюмосиликате от степени заполнения поверхности адсорбированными молекулами в [26]. В области начальных заполнений теплота адсорбции уменьшается, достигая минимума при в= 0,1. При высоких значениях в, очевидно, адсорбированные молекулы довольно сильно взаимодействуют между собой. [c.22]

Определим скорость поверхностной химической реакции как изменение степени заполнения поверхности адсорбированными молекулами исходного реагента Лг в единицу времени. [c.82]

Обозначим через С энергию, необходимую для удаления с поверхности адсорбированной молекулы (энергию десорбции). Тогда в соответствии со статистикой Больцмана для плотности потока десорбции можно записать [c.290]

С — емкость двойного слоя при заполнении поверхности адсорбированными молекулами [c.88]

А). Хотя это расстояние может иметь первостепенное значение для реакций, проводимых при низких температурах, ясно, что при высоких температурах, т. е. в случаях, когда большая часть молекул богата энергией, значение расстояния становится менее важным. Хотя расстояния, необходимые для реакций при низких температурах, требуют полной диссоциации молекулы водорода, повидимому, полная диссоциация при высоких температурах не является обязательной. В условиях неполной диссоциации теплота адсорбции водорода обязательно должна быть меньшей. Поэтому на поверхностях, на которых водород диссоциирует не полностью, он адсорбируется в гораздо меньшей степени, и для того, чтобы обеспечить равноценное заполнение поверхности адсорбированными молекулами водорода, приходится применять очень высокие давления. Но даже при режиме полной диссоциации молекул водорода на адсорбированные атомы теплота адсорбции, т. е. энергия связи этих атомов с поверхностью, должна рассматриваться в связи с межатомными расстояниями. Атомы, адсорбированные с большой теплотой адсорбции, могут (хотя II не обязательно) требовать большей энергии активации для реакции между этиленом и адсорбированными атомами водорода, чем атомы, адсорбированные с малой теплотой адсорбции. Следовательно, очень важно выяснить, однородна или неоднородна поверхность в отношении адсорбции , Истинно однородных поверхностей не существует. Даже хорошо образованная кристаллическая плоскость энергетически неоднородна. Вслед за этим можно поставить вопрос о том, равноценны ли все области [c.199]

Описанное выше сильное торможение процесса выделения металлов адсорбированными веществами возможно только при достаточно большом заполнении поверхности адсорбированными молекулами и при отсутствии большой поверхностной подвижности этих молекул. Поэтому торможение описанного типа лучше проявляется в случае комбинации нескольких быстро н прочно адсорбирующихся поверхностно-активных веществ. [c.69]

Молекулы способны адсорбироваться во втором слое только в том случае, если теплота их адсорбции в этом слое выше, чем теплота сжижения (затвердевания), или энтропия молекул, когда они находятся во втором слое, выше, чем энтропия жидкого (или твердого) состояния. Этот критерий, основанный на энтропии, может быть полезным только для самого верхнего слоя, поскольку если поверх второго слоя адсорбируется третий слой, то энтропия второго слоя может и не быть очень высокой. Следовательно, для многослойной адсорбции требуется, чтобы теплота адсорбции во втором и последующих слоях (т. е. во всех слоях, кроме одного) была выше теплоты сжижения. Хилл (1, 189], а также Хэлси [1746] предполагают, что вандерваальсовое поле поверхности способно передавать энергию второму и последующим слоям. В дополнение следует казать, что при физической адсорбции на угле и на металлах, а также на ионных поверхностях адсорбированные молекулы поляризуются (см. выше). Электрическое поле этих диполей может оказать влияние на молекулы второго слоя и т. д. Это представление и лежит в основе наиболее старой концепции многослойной адсорбции [190]. К сожалению, многие авторы в более поздней литературе ошибочно утверждают, что, согласно старой концепции, многослойная адсорбция объяснялась одной поляризацией. На самом же деле последней обусловлен только небольшой избыток энергии сверх теплоты сжижения, позволяющий образоваться следующему слою. [c.118]

Чтобы понять природу разности потенциалов, измеряемой между двумя электродами, погруженными в свои нулевые растворы, рассмотрим сначала процессы, происходящие между пластинками из двух различных металлов (например, меди и цинка), разделенными вакуумом. Электроны в металле обладают кинетической энергией при любых температурах (даже при абсолютном нуле). Поэтому электронный газ выходит за пределы кристаллической решетки металла и создает над ней некоторое давление. При этом возникает сила электрического притяжения, уравновешивающая стремление электронного газа расширяться в вакууме. Иначе говоря, на поверхности металла возникает двойной электрический слой и, следовательно, скачок потенциала. Величина этого скачка зависит от природы металла и наличия или отсутствия на его поверхности адсорбированных молекул или атомов посторонних веществ. Скачок потенциала изменяется с изменением энергии [c.503]

Реакции нулевого порядка. Если степень заполнения поверхности адсорбированными молекулами велика, то величина зависит от давления газа, и тогда для вычисления скорости реакции по уравнению (62) можно воспользоваться уравнением изотермы адсорбции. Подставляя [c.362]

Вследствие заполнения поверхности адсорбированными молекулами гидроперокеида для гетерогенного инициирования Vis имеет место эффект насыщения [c.205]

Атомы кислорода в молекулах ДМД, имеющие неподеленные пары р-элек-тронов в диоксановом кольце, хемосорбируются на поверхности стали, а также оксидных и полисульфидных пленках. Углеводородные лиганды молекул ДМД гидрофобизируют защищаемую поверхность. Адсорбированные молекулы ДМД значительно снижают наводороживание стали, так как вызывают инверсию лимитирующей стадии коррозии с замедленной рекомбинации на замедленный разряд протонов. [c.167]

Для экспериментальной оценки степени однородности поверхности адсорбентов применяются разные методы термодинамические (газохроматографический и вакуумный адсорбционный — методы -определения формы хроматографического пика и изотермы адсорбции), калориметрический (определение зависимости теплоты адсорбции от заполнения поверхности адсорбированными молекулами), различные электронно-микроскопические методы (в частности, метод декорирования), дифракция медленных электронов, спектроскопические методы, химические реакции с поверхностными соединениями, в частности, изотопный обмен [54, 97]. В соответствпп с содержанием этой книги ниже рассмотрены некоторые термодинамические методы такой оценки. [c.24]

Для окислов п.-типа (VaOs, ZnO) концентрация свободных электронов в приповерхностном слое будет уменьшаться вследствие перехода электрона от твердого тела к хемосорбированной молекуле. Для окислов р-типа (NiO, СнгО) концентрация дырок в слоях, расположенных вблизи поверхности, будет возрастать при хемосорбции акцепторных молекул. Направление перехода электрона зависит от положения уровня Ферми в кристалле и энергетического уровня хемосорбированной молекулы. Положение уровня Ферми определяет концентрацию дырочного и электронного газа на поверхности. При хемосорбции, когда электрон или дырка из твердого тела переходит на адсорбированную молекулу, поверхность полупроводника заряжается, и в приповерхностном слое возникает объемный заряд противоположного знака. В результате такого процесса наблюдается искривление энергетических зон вблизи поверхности полупроводника [162 J. Вследствие искривления зон положение уровня Ферми на поверхности кристалла сдвинуто по сравнению с положением его в объеме на величину Ае. Такое изменение положения уровня Ферми сопровождается изменением концентрации свободных электронов и дырок и вызывает изменение электропроводности Аа чем больше As, тем больше Аст. Работа выхода электрона ф — есть расстояние от уровня Ферми до уровня, соответствующего значению потенциала в пространстве над твердым телом. Изменение работы выхода Дф = —Ае (если пренебречь влиянием динольного момента у нейтральной молекулы). Работа выхода электрона изменяется в зависимости от степени заполнения поверхности адсорбированными молекулами. Увеличение работы выхода наблюдается при адсорбции акцепторных, а уменьшение — при адсорбции донорных молекул на поверхности полупроводника. Согласно [c.54]

Зависимость N от Л в (при заданном >F = onst) схематически представлена на рис. А,а. По мере заполнения поверхности адсорбированными молекулами (по мере роста N ) общее число адсорбционных центров 7V=iVAH- -Л в не остается постоянным, а возрастает от некоторого минимального значения (при 7Vв = 0) до максимального значения = F (при iVs — Y). В процессе адсорбции, таким образом, возникают дополнительные адсорбционные центры. По мере увеличения температуры точка А на рис. [c.373]

Шустером при изучении адсорбции двуокиси углерода на силикагеле при 0°. Мы можем объяснить наличие кривизны изотерм в области малых давлений, если учтем, что уравнение (36) дает линейную зависимость количества адсорбированного вещества от давления только при условии, что Ъ действительно сохраняет постоянное значение во всей изученной сбласти. Исследование уравнения (35) показывает, что это справедливо только в том случае, если теплота адсорбции д не зависит от количества адсорбированного газа. Однако существуют два фактора, которые могут вызвать изменение д. В первую очередь наличие взаимодехгствия между адсорбированными молекулами может увеличить или уменьшить теплоту адсорбции, в зависимости от существования притяжения или отталкивания между молекулами. Эта причина едва ли определяет кривизну изотерм рис. 34, так как в этом случае покрыта лишь небольшая часть поверхности. Адсорбированные молекулы находятся на очень больших расстояниях одна от другой и поэтому не могут взаимодействовать. Во вторую очередь изменение д может быть вызвано неоднородностью поверхности, т. е. тем обстоятельством, что молекулы адсорбируются на таких участках поверхности, которые обладают различной степенью ненасыщепности. В гл. УИ1 мы подробно рассмотрим вопрос об изменении д по поверхности. [c.103]

Типы адсорбционных ппенок. Адсорбционные пленки принято делить на три основных типа мономолекулярные, полимолекулярные (многослойные) и конденсированные (жидкие). При низких температурах адсорбированные молекулы обычно прочно связаны с центром адсорбции. Эти процессы детально исследованы для пластинчатых кристаллов типа графита, BN, alj и Т.Д., на которых легко получить однородные поверхности. При этом часто образуется двумерная пленка, строение которой определяется структурой кристалла-подложки. Примером таких процессов (называемых двумерной конденсацией) может служить адсорбция ксенона Хе на графите, экспериментальные характеристики которой приведены на рис. 4.3, а. Наблюдаемый фазовый переход аналогичен обычным фазовым переходам газ — твердое тело и отличается от них лишь только тем, что при малой степени заполнения поверхности адсорбированные молекулы достаточно прочно связаны с адсорбентом и не переходят в газообразное состояние. Количество адсорбированного ксенона определяли методом оже-спектроскопии и одновременно структуру пленки изучали методом дифракции медленных электронов. На рис. 4.3, б представлены данные по адсорбции криптона на поверхности измельченного КС1 ( уд = 1 м /г). [c.77]

Следует отметить, что при добавлении в раствор обычно применяемых органических растворителей (метиловый и этиловый спирты, ацетон, диоксан, диметилформамид), как правило, не происходит блокирования поверхности адсорбированными молекулами органического растворителя [57, 190], а следовательно, и обусловленного таким блокированием уменьшения константы скорости электрохимической реакции. Так, в частности, методом фарадеевского импеданса было показано [207] отсутствие влияния концентрации этилового спирта на обратимость восстановления ароматических альдегидов и кетонов в кислой среде. Более того, если в результате электродного процесса образуются поверхностно-активные продукты, способные блокировать электрод, то увеличение содержания органического растворителя в растворе уменьшает адсорбцию этих продуктов и, таким образом, снижает их тормозящее действие [57, 190]. Именно снижением тормозящего действия димерных продуктов реакции при повышении концентрации спирта в растворе объясняется приближение наклона логарифмического графика волны восстановления Ы-этилпиридиния (при сравнительно высоких его концентрациях) к теоретически предсказываемой величине 59 мв (см. кривую I на рис. 23). [c.73]

Кондов и Тамару [23] при исследовании кинетики термическога разложения аммиакатов выдвинули гипотезу, согласно которой скорость диссоциации может уменьшаться за счет блокировки поверхности адсорбированными молекулами. В рамках этой гипотезы разложение может протекать лишь на той части поверхности, которая не занята адсорбированными молекулами. Таким образом,, скорость реакции оказывается пропорциональной 1 — 0, где 0 — степень заполнения реакционной поверхности раздела. Барре [24[ исходит из той же гипотезы, но включает в рассмотрение, кроме реакции адсорбции, следующую стадию, предположительно обратимую, которая состоит в переходе элементов решетки в газовую-фазу через промежуточное состояние адсорбции. [c.279]

I. Зависимость скорости реакции в присутствии адсорбированных слоев от заполнения поверхности и заряда частиц. Количественный опытный материал относится практически целиком к ртутному электроду, причем заполнение поверхности адсорбированными молекулами определялось по снижению емкости двойного слоя, электрокапиллярным измерениям или же вычислялось по уравнению Ильковича по времени, протекшему с момента начала юста капли, в предположении необратимости процесса адсорбции. Лоследннй прием лежит в основе метода, экспериментально и теоретически разработанного чешскими исследователями,— сопоставления силы тока 1 на растущую каплю в присутствии и отсутствии адсорбирующегося вещества [1]. Результаты проведенных до настоящего времени исследований в случае нейтральных адсорбирующихся молекул находятся в удовлетворительном соответствии с допущением, согласно которому тормозящее действие пропорционально доле закрытой поверхности, которая в свою очередь пропорциональна адсорбированному количеству молекул [2, 3]. Последний вывод является, несомненно, приближенным, так как площадь, приходящаяся на одну молекулу, вообще говоря, может несколько убывать с заполнением [4], однако имеющиеся опытные данные недостаточно точны для проверки этих выводов (см. также [5]). Представление о пропорциональности скорости реакции незаполненной части поверхности неприменимо при величинах адсорбции Г, близких к предельной Гоо- В этом случае, [c.302]