Гидрид-ион, перемещение

Нуклеофильной частицей, способной к миграции внутри молекулы, может быть гидрид-ион Н". В таком случае возникает гидридный переход. Понятие о гидридных перемещениях было введено в 1932 г. Уитмором. Примером указанного процесса может служить образование третичного бутилового спирта при дезаминировании изобутил-амина в присутствии азотистой кислоты. Возникающий [c.211]

Опытами с полностью дейтерированным ж-динитробензолом по- казано, что атомы водорода кольца входят в вводимые аминогруппы. Следовательно, а-комплекс стабилизируется не путем отрыва гидрид-иона, а с помощью внутримолекулярного его перемещения к атому азота аминогруппы, от которой одновременно отрывается гидроксид-анион. Вероятно этим обстоятельством и объясняется легкость протекания реакции. [c.216]

Стабилизация карбена происходит в результате перемещения остатка К (перегруппировка Вольфа) или гидрид-иона. В первом случае образуется кетен I, во втором—а,р-ненасыщенный кетон II Р [c.271]

В пределах каждого периода периодической системы различие ковалентных радиусов элементов, как правило, очень невелико в то же время электроотрицательность элементов заметно возрастает при перемещении слева направо вдоль периода. Поэтому наиболее сильные кислоты образуют неметаллические элементы VII группы. В частности, сила кислот, образуемых водными растворами гидридов простых анионов элементов второго периода, возрастает в последовательности NH3 < HjO < HF в третьем периоде относительная сила кислот возрастает в последовательности РНз < H2S < НС1. [c.330]

Реакция между нитрилом и гидридом алюминия может начинаться с образования комплекса состава 1 1, в котором происходит перемещение атома водорода к атому углерода нитрильной группы [c.333]

Определение знака ==—1.06 позволило установить, что в реакции окисления алифатических спиртов хромовой кислотой лимитирующей стадией является не перемещение протона в возникающем в ходе реакции сложном эфире [46], а перенос гидрид-иона к кислороду хромовой кислоты А7, 48] — е-процесс [c.321]

Наконец, в случае а-кетоальдегидов, например фенилглиоксаля, возможна внутренняя реакция Канниццаро. И здесь происходит перемещение гидрид-иона, что можно доказать введением изотопного углерода (обозначен С) или дейте рия в альдегидную группу [c.321]

Стабилизация карбена происходит при перемещении остатка К или гидрид-иона, в результате чего образуется кетен [см. схему (524,/)] или [c.549]

Чаще всего изомеризация протекает как переход водорода от одного атома звена к другому. Это гидридиое перемещение может происходить как в алифатической цепи, так и в ароматических ядрах. Повторим, что обычно эти перегруппировки не протекают полностью и образующиеся полимеры содержат звенья различного строения, т. е. оказываются разио-зве1гными. [c.46]

Большинство данных по дейтерообмену указывает,, что в отсутствие газообразного водорода изомеризация протекает с внутримолекулярным 1—>-3-переходом атома Н. Ряд работ, подтверждающих этот выход, приведен на стр. ИЗ. Предположения о внутримолекулярном 3—)-2- и 2—-переходе атома Н при катализе л-комплексами высказаны лишь Дэвисом [52] на основе изучения изомеризации СНз—(СНг)4—СНО—СН = СН2 в растворе СНз— OOD. Это предположение было проверено [61] при изоме- ризации гексена-1, дейтерированного у О и С , и использовании ЯМР-спектров. Оказалось, что перемещения О внутри молекулы олефина в ходе изомеризации с комплексами Pd не происходит, а дейтерообмен с катализатором и растворителем не связан с изомеризацией. Таким образом, для гидридов и для я-комплексов в отсутствие водорода изомеризация протекает как внутримолекулярный процесс при координации молекул катализатора и олефина. [c.116]

Изомеризация происходит как путек перемещения гидрид-нона, так и при перемещении метиланиона. В первом случае образующиеся вторичные ионы сохранягст прямую углеводородную цепь. Тепло, выделяющееся прц изомеризации, затрачивается на расщепление. Превращение протекает по схеме [c.245]

Промежуточный карбкатион может стабилизироваться не только выбросом протона, но и захватом нуклеофила — спирта, образуя простой эфир. Это направление преобладает при более низких температурах. Возможна также перегруппировка карбониевого иона (перегруппировка Вагнера — Меервейна), если перемещение гидрид-или алкиланиона приводит к образованию более стабильного (более замещенного) иона [c.79]

Восстановленпе гидридами металлов. Общий принцип действия восстановителей типа Ь1А1Н., заключается в том, что координационно ненасыщенный металл, в данном случае алюминий, связывается с основным атомом кислорода карбонильной группы, что приводит к ее активации и перемещению к атому углерода гидрид-аниона [c.91]

Образование карбониевого иона в циклах Се- Си может сопровождаться переходом гидрид-аниона через пространство (трансанну-лярный эффект). Такое гидридное перемещение обусловлено благоприятным пространственным расположением заполненной молекулярной орбитали С—Н и освобождающейся углеродной орбитали [c.141]

Примером соли со смешанной проводимостью могут служить кристаллы Ag2S, электропроводность которых при повышенной температуре на 20% электронная и на 80% ионная. Возможны также и переходы от анионной проводимости к катионной и обратно. Так, при /=150° С РЫг характеризуется анионной проводимостью (/-=1), а при 400° С - катионной ( +=1). В некоторых твердых солях типа гидридов (СаНг, LiH) ионы водорода проявляют себя как анионы Н в отличие от водных электролитов, где водород ведет себя как гидратированный катион. Подтверждением этому служит электролиз гидридов, прн котором молекулярный водород выделяется на аноде как результат перемещения отрицательно заряженных ионов водорода. [c.315]

Втброй вариант реакции восстановления предполагает одноактное перемещение от восстановителя к органическому соединению двух электронов и протона, например в виде гидрид-иона Н . [c.293]

В данном разделе рассмотрены только реакции, протекающие по пути б. Эти реакции могут идти при взаимодействии альдегидов с дказометаном либо путем перемещения гидрид-иона с образованием метилкегонов, либо путем перемещения карба-нлснкогс остатка с образованием гомологов альдегида или продуктов его дальнейших взаимодействий [c.885]

При действии боргидрида натрия первоначально происходит перемещение гидрида к С2-атому с последующим восстановлением при этом преимущественно образуются 1,2,5,6-тетрагидропиридины, как и при восстановлении пиридинов натрием в спирте (стр. 71). Кроме того, было выделено некоторое количество пиперидина, являющегося продуктом полного восстановления. Последний образуется и тогда, когда первоначальное перемещение гидрида к пиридиний-катиону идет по 4-атому. [c.81]

Изохинолин с натрием в жидком аммиаке или алюмогидридом лития реагирует неоднозначно. 1,2-Дигидроизохинолин — весьма активное основание, которое лучше всего получать путем гидридного перемещения взаимодействием изохинолина с диэтилалюмо-гидридом. Для выделения этого основания его превращают в устойчивое ацетильное производное, в котором ацетильная группа, вероятно, находится у атома азота. [c.129]

По-видимому, реакция проходит через стадию образования карбоний-иона при атаке протоном атома кислорода в эпоксидном кольце [уравнение (12-31)] [77]. Ток электронов (одновременный или поэтапный) приводит к замыканию всех четырех колец, а карбоний-ион остается у места присоединения боковой цепи к кольцу О [уравнение (12-31), этап а]. Перестройка структуры, ведущая к образованию лано-стерина [уравнение (12-31), этап б], является примечательной реакцией, которая сопряжена с перемещением одного гидрид-иона и двух метильных групп, как показано стрелками в уравнении (12-31). Кроме того, при этом имеет место уход водорода в форме протона из положения С-9 Ланостерин используется в организме животных в качестве предшественника других стеринов. В растениях же, где холестерин отсутствует или содержится в очень небольшом количестве, основным предшественником при биосинтезе стеринов служит циклоартенол. Как показано в уравнении (12-31), этап в, для образования циклоартенола необходимо смещение протона (в виде гидрид-иона) и вытеснение им метильной группы у С-8. Отщепление протона от прилегающей метильной группы позволяет замкнуться циклопропановому кольцу. [c.580]

СО своей парой электронов (в виде гидрид-иона) перемещается к карбони-евому углероду гидридное перемещение) [c.110]

Анжиал, Пенман и Варвик [10] предположили, что реакция Соммле сводится к аналогичному перемещению гидрид-иона, который связывается катионом основания Шиффа. [c.265]

Восстановление карбониевых ионов часто представляют как перемещение гидрид-иоиа. Так, при действии перхлората трифенилметила на ксантеи образуются трифенилметан и перхлорат ксантилия [3], что рассматривается как результат гидридпого перемещения. По аналогии можно было бы предположить и в нашем случае механизм восстановления, включающий гидрид-пый переход. Однако образование п-диметиламинотрифенилферроцепилме-тана и дифенила позволяет предположить радикальный механизм рсакн,1И1. [c.70]

Для объяснения возникновения структурных изомеров в процессах алкилирования Ф.Уитмор дополнил карбоний-ионную теорию представлениями о гидрид-ионах и гидриднык перемещениях в углеводоро- [c.34]

Стабилизация карбкатиона может достигаться не только путем гидрид-ного сдвига, но и перемещением алкильной группы в виде карбаниона. Классическим примером такой перегруппировки является превращение неопентилового спирта в присутствии НС1. [c.28]

Внутримолекулярное перемещение гидрид-иона И доказывается тем, что при проведении реакции в ВзО в а-положении оксикислоты дейтерий не обнаруживается Миграция И , а не фенильной группы доказывается Опытами с изотопом С Внутримолекулярный механизм реакции дока- [c.67]

Л1 — протекают реакции скелетной изомеризации бутиленов и изомеризации по двойной связи, крекинг низкомолекулярных олефинов и, по-видимому, также дегидратация спиртов [225, 255—257, 279]. Для этих реакций с ростом содержания А12О3 в алюмосиликате каталитическая активность растет. Наиболее активна чистая А12О3. Механизм реакции на таких атомах А1, соответственно схеме (38), часто заключается в отщеплении гидрид-иона с образованием карбо-ний-иона, способного к дальнейшим превращениям. В работе Лефтина и Хермана [257], например, было показано с помощью ультрафиолетовых спектров, что при изомеризации бутиленов на алюмосиликатах с перемещением двойной связи промежуточными реак-ционноснособными веществами служат л-аллильные карбоний-ионы [c.78]

Изомеризация 1-пентена на гидридах Са и Ва [403] протекала с перемещением двойной связи и образованием на 60—70% транс-2-пентена и 20—30% г/ыс-2-нентена. Скелетной изомеризации не наблюдалось. BaHj был активнее СаНа в соответствии с его более основными свойствами. [c.184]

Последнее направление реакции (характерное для гидридов и других металлов) обусловливается, вероятно, перемещением водорода в виде Н" (гидридный переход), в то время как для HGe b имеет место протонный переход, т. е. перемещение водорода в виде Н . [c.151]

Для ускорения процессов перемещения двойных связей щелочные катализаторы применяются в меньшей степени, чем кислотные. Использование щелочных металлов и их соединений при изомеризации моноолефинов до недавнего времени вообще не было известно [345]. Лишь в последние годы была показана возможность ускорения этих реакций в присутствии щелочных катализаторов [59, 284, 305, 306, 338], проявляющих значительную активность при изомеризации моноолефинов, содержащих аллильные водородные атомы. Система натрий— натрийорганическое соединение, получающаяся во время опыта из избытка металлического натрия и органической добавки (о-хлортолуола, антрацена и др.), ведет процессы перемещения двойной связи с конца в глубь молекул моноолефиновых соединений с высокой степенью превращения при 150—200° С [59, 306]. Под влиянием амида калия изомеризация олефинов С4—Са протекает при 120° С [338], а в присутствии N-литийэтилендиамина октен-1 полностью изомеризуется в октен-2 при 100—108° [294]. Нанесение щелочных металлов на кислые носители позволяет снизить температуру реакции до 40—30° С [305, 306], и даже до 25—0° С [3101. В проявлении активности нанесенного катализатора природа носителя играет большую роль, чем величина его поверхности. Так, при изо.меризации бутена-1 в бутен-2 металлический натрий на угле [310], на силикагеле [305] или на карбонате натрия [305] малоактивен, в то время как натрий или литий на окиси алюминия [305, 310] чрезвычайно активен (сама по себе окись алюминия в данных условиях неактивна [305]). Активным началом в подобных катализаторах, по мнению Пайнса с соавторами [305], является металлоорганическое соединение, которое металл образует со следами загрязнений, имеющихся в бутене. Возможно также, что это гидрид или гидроокись натрия, получающиеся на поверхности носителя [305]. [c.13]

Бутен-1 Литий металлический, с металлоорганические Изоме ризация Перемещение к Бутен-2 (цис- и т ранс-изоыеры) плавы, гидрид, амид, соединения лития структурная ратных связей Ы на АЬОз жидкая фаза, 40° С, 255 мин. Состав продуктов бутена-1 — 34,9% цис-бутена-2 — 31,5% транс-6угеш-2 — 33,6% [305]. См. также [ЗОб] [c.17]

Из других типов процессов, ускоряемых платиновыми металлами, следует назвать декарбонилирование альдегидов [61, 906, 907, 1013], декарбоксилирование кислот [42, 43, 62, 71, 104, 132, 162, 190, 542—544, 1015—1017, 1019] присоединение кремннй-(германий)-гидридов к олефинам [47, 48, 738—743, 1018, 1020, 1293—1304], перемещение С=С-связи [168—170, 726—729], диспропорционирование водорода в олефиновых соединениях [587, 632— 640, 1156-1158]. [c.1006]

Изомеризацию углеводородов могут вызывать катализаторы каждого из указанных выше классов. Примером основных катализаторов, активных в изомеризации, являются гидроокиси щелочных металлов [12, 13, 63, 88, 115], амиды [82а, 250], гидриды [309а] и натрийорганические соединения [131, 2176]. Однако с основными катализаторами изомеризация, невидимому, ограничивается лишь перемещением двойной связи в олефинах [12, 13, 82а, 2176, 250, 309а] и некоторыми превращениями ацетилено-алкадиеновых углеводородов [63, 88, 115, 131]. Представителями электронных катализаторов, активных в изомеризации, являются различные формы чистого никеля или никеля на носителях [29, 63а, 135, 270, 290, 316], палладий [315], платина [137, 144] и активированный уголь [48, 273]. С катализаторами этого рода изомеризация, по-видимому, ограничивается изменением положения двойной связи [135, 137, 144, 270, 290, 315], взаимопревращением пространственных изомеров олефинов [63а, 270, 273, 290] и инверсией конфигурации при насыщенном атоме углерода [29, 48,. 316]. Обычно наиболее активны в реакциях изомеризации углеводородов кислотные катализаторы. [c.49]

Цепи продолжаются посредством перемещения гидрид-нопов между карбоний-ионами и молекулами изопарафина. Например (см. III и VII) [c.70]

Реакция гидридного перехода в диалкилкарбенах, кажется, чаще всего проходит с участием водорода вторичного атома углерода. Из данных табл. 5 следует, что в этилметилкарбене относительная скорость перемещения гидрид-иона от вторичного атома углерода превышает относительную скорость гидридного перемещения от первичного атома углерода в 20—150 раз. [c.72]

При отщеплении водорода в виде гидрид-иона И (при окислительно-восстановительном процессе) также легче отщепляется водород, стоящий около углерода [13]. Так, при восстановлении альдегидов алкоголятом алюминия в дейтероспирте—СаН ОО происходит непосредственное перемещение атомов водорода от С—Н-связей алкоголята к карбонильному углероду восстанавливаемого альдегида [13] [c.284]

Каталитический крекинг представляет собой ионный процесс, причем участвующие в нем карбониевые ионы возникают различными путями. Один из этих путей состоит в том, что молекула олефина присоединяет протон (реакция 1), отщепившийся от кислотного катализатора. Затем протон может быть снова возвращен катализатору или перенесен на другую молекулу олефина с образованием нового карбониевого иона, причем место отрыва протона может не совпадать с местом его присоединения. Вследствие этого происходит перемещение двойной связи по цепи и превращение а-олефинов в более ценные углеводороды с двойной связью в середине молекулы. Другой путь образования карбониевых ионов заключается в том, что от парафина отщепляется гидрид-ион (реакция 2) под действием электроноакцепторного участка поверхности катализатора или при взаимодействии с другим карбониевым ионом (реакция 3). [c.297]

Вследствие переноса гидрид-иона получается новый парафин, соответствующий продукту конденсации. изобутана с изобутиленом. Взаимодействие олефина с ионом карбония приводит к более устойчивому из двух возможных карбониевых ионов. Так как /лрет-бутильный ион карбония регенерируется в третьей стадии, реакция имеет цепной характер. Поэтому одного трет-бутильного иона карбония достаточно для образования неопределенного количества молекул нового углеводорода. Найдено, что реакции конденсации приводят к смесям, которые содержат не только изомеры ожидаемых парафинов, но также высшие и низшие гомологи. Эти результаты могут быть объяснены предположением о межмолекулярном перемещении алкильных ионов. Основным продуктом реакции изобутана и пропилена является 2,3-диметилпентан (62—66%). Кроме того, получаются небольшие количества (8—12%) 2,4-диметилпентана наряду с гексанами и октанами. Образование основного продукта можно объяснить перегруппировкой первоначально возникающего иона карбония путем переноса гидрид-иона с последующим перемещением метильного иона и захватом гидрид-иона из молекулы изобутана [c.167]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология