Сульфиды ряда тиофена

Количественный групповой анализ ГАС ряда типов (сульфидов, тиофенов, простых эфиров, фуранов, пиридинов) затруднен из-за отсутствия в их спектрах полос, пригодных для использования в качестве аналитических. При изучении тяжелых фракций нефтей и битумов методами ИК спектроскопии возникают дополнительные трудности в связи с теж, что некоторые типы функциональных групп (фенольные, карбонильные, сульфоксидные), присутствуя в составе высокомолекулярных, соединений нефти, поглощают при меньших частотах, чем в составе чистых модельных соединений. Этот эффект связывают с более интенсивными меж-молекулярными взаимодействиями и ассоциацией молекул ВМС, содержащих повышенное количество этих функциональных групп [129, 131, 230]. [c.29]

Нефть - темная, маслянистая жидкость, в состав которой входят углеводороды и минеральные примеси. Углеводородная часть нефти состоит из соединений парафинового, нафтенового и ароматического рядов. Парафиновые углеводороды (алканы) включают растворенные в нефти газообразные ( 1- 4), жидкие ( - j ) и твердые (выше С[5> гомологи метанового ряда, количество которых в нефтях находится в пределах 30-50%. Нафтены представлены моно-, би- и полициклическими структурами с боковыми цепями и без них, их содержится от 25 до 75%. Ароматические углеводороды (арены) имеют моноциклические (бензол, толуол, ксилолы), би- и полициклические (нафталин, антрацен и др.) структуры. Аренов, как правило, в нефти (10-20%) содержится меньше, чем алканов и нафтенов. Кроме того, нефть включает кислородные (нафтеновые кислоты, фенолы и др.), сернистые (сероводород, сульфиды, тиофен и др.) и азотистые (производные аминов, пиридина и др.) соединения. [c.341]

Сераорганические соединения, содержащиеся в легких нефтепродуктах, в значительной части представлены моноциклическими сульфидами. Продукты дегидрирования сульфидов ряда тиациклопентана — тиофен и его гомологи, благодаря высокой реакционной снособности нашли широкое применение в различных областях промышленного органического синтеза для получения медикаментов, бактерицидов, инсектицидов, пластмасс и т. д. [c.148]

При 100° С сульфиды, содержащиеся в стандартных реактивных топливах, не оказывают на термокаталитическую стабильность топлив существенного влияния [280]. Однако с повышением температуры отрицательное воздействие органических соединений серы резко увеличивается оно возрастает в ряду тиофен произ- [c.144]

По отрицательному влиянию на термоокислительную стабильность топлив сераорганические соединения располагаются в следующий возра-стаюв] ий ряд тиофен, производные тиофена, производные тиофана, алифатические сульфиды, ароматические сульфиды, ароматические дисульфиды, алифатические дисульфиды, меркаптаны. [c.148]

Если учесть, что химическая активность оксида алюминия подавлена водой, то, как показано выше, адсорбция протекает за счет дисперсионного взаимодействия и образования водородных связей ОСС с гидроксильными группами. Взаимодействие с группами ОН в основном зависит от донорной способности атома серы и достаточно сильно различается для тиофенов и сульфидов, а длина заместителей оказывает незначительное влияние на это взаимодействие. В одном гомологическом ряду адсорбция определяется [c.80]

Недостаток метода обработки и предсказания данных о свойствах азеотропов, образующих полиазеотропную систему,, предложенного Сколником, заключается в сложности определения температуры кипения азеотропа по температурам кипения компонентов. Для того чтобы исключить эти трудности, Деньер, Фидлер и Лоури [87] предложили использовать зависимость температуры кипения членов гомологического ряда от молярной концентрации компонента, общего для полиазеотропной системы. Эта зависимость для каждой полиазеотропной системы является прямой, как показали Маршнер и Кроппер [92] для азеотропов, образуемых парафиновыми углеводородами с бензолом и этанолом. На рис. 29 приводятся данные для систем, образованных тиоспиртами и углеводородами. Как видно и.в рис. 29, для каждой полиазеотропной системы получается линейная зависимость. Аналогичные зависимости для систем, образованных алкилсульфидами, алкилдисульфидами, циклическими сульфидами, тиофенами и углеводородами, представлены на рис, 30. [c.90]

На примере смесей некоторых относительно низкомолекулярных углеводородов и сернистых соединений (меркаптаны, дисульфид, сульфиды, тиофен) было показано, что исследованные соединения по способности адсорбироваться на силикагеле могут быть расположены в определенный ряд [7]. Однако это относилось к простым смесям низкомолекулярных соединений. [c.125]

Низшие сульфоны хорошо растворимы в воде и ею вымываются высшие сульфоны легче растворяются в дестиллате и могут быть отделены от последнего лишь с помощью вторичной перегонки, концентрируясь, благодаря своей высокой температуре кипения,, в остатке от перегонки. В том Hte паправлении, как сульфиды жирного ряда, хотя значительно слабее, реагируют с гипохлоритом циклические сульфиды, или тиофаны, тогда как тиофен, напротив, с гипохлоритом вовсе ве реагирует. [c.623]

Для аналитических исследований важной величиной является Люо- Основные представители ароматического ряда, в масс-спектрах которых максимальным является пик М. , характеризуются величиной Люо от 0,8 до 1,0, которая снижается до 0,5, если максимальным является пик ионов (М—2) (см. табл. 2.5). Из азотсодержащих соединений (см. табл. 2.6) наибольшее значение Люо имеют карбазолы, у других азотистых соединений значения Люо более низкие. Все сульфиды характеризуются высоким значением Люо. а стероиды — промежуточными. Для тиофенов Люо 0,5. [c.65]

Следует, однако, отметить, что не все сернистые соединения одинаково склонны к окислению и образованию твердой фазы в топливах. Как установлено, сернистые соединения по влиянию на термоокислительную стабильность углеводородных топлив располагаются в следующий возрастающий ряд тиофен, алкилтио-фены, тиофан, алкилтиофаны, сульфиды, дисульфиды, тиолы. [c.196]

Весьма удобным способом получения тиофена яляется каталитическое превращение фурана а тиофен под действием сероводорода в присутствии окиси алюминия при повышенной температуре. Выход тиофена высокой степени чистоты составляет 37%. Реакция имеет принципиальное значение, так как устанавливает генетическую связь фурана и тиофена и позволяет рассматривать другие реакции получения тиофена и его производных (из полигидроксильных соединений и сульфида бария, из 1,4-дикарбоиильных соединений и сульфида фосфора, из ацетилена и сероводорода в присутствии катализатора) с общей точки зрения, утверждающей промежуточное образование в них соединения ряда фурана с последующим превращением его в соединение ряда тиофеиа [Ю. К. Юрьев, ЖОХ, 6, 972 (1936) 10, 31 (1940) см. также примечание на стр. 130].—Прим. ред. [c.168]

За последние годы опубликован ряд работ, в которых описано применение газо-жидкостной хроматографии для анализа как искусственных [1—9], так и естественных смесей [10—14] сераорганических соединений. В большинстве опубликованных работ газо-жидкостная хроматография применялась для исследования смесей сравнительно низкоки-пящ,их соединений, в основном меркаптанов, алифатических сульфидов и тиофенов, с темпер 1турой кипения не выше 170° С. В качестве неподвижных фаз для разделения этих смесей были применены эфиры фталевой кислоты, р, р -иминодипропионитрил, трикрезилфосфат и гетероциклические азотистые основания. Однако эти фазы не применимы при температурах выше 120—130° С. [c.348]

Сульфиды более устойчивы к нагреванию, нежели меркаптаны 133], но, по-видимому, уступают в этом отношении тиофенам. Смешанные алкилароматические сульфиды ряда тетралина не претерпевают изменений при 300°С [34], а гомологи тиофана, 2-метил-тиациклогексан и тиациклогептан — даже при 450°С [35]. 1-Тиаиндан термически устойчив при температуре до 450° С при этой температуре степень превращения — 10%, продукты распада — сероводород и меркаптаны [36]. При 500° С сульфиды разлагаются в продуктах пиролиза обнаружены сероводород, меркаптан, гомологи тиофена и непредельные углеводороды [37]. [c.103]

Углеводороды парафинового ряда от С5Н12 до С15Н32 представляют собой жидкие продукты и составляют основу нефти, в которой растворены газообразные (СН4 до С4Н10) и твердые (от ie и более атомов углерода) углеводороды. Из нафтеновых углеводородов наибольшее количество приходится на циклопентан, цикло-гексан и их производные, а из ароматических углеводородов бензол, толуол, ксилол. Кислородные соединения в нефти находятся в виде фенолов, нафтеновых и других кислот, а сернистые — в виде меркаптанов, сульфидов, дисульфидов, тиофенов. В нефти содержатся также пиридин, хинолин, амины, т. е. соединения, содержащие азот. [c.304]

Исследованию механизма гидрирования сероорганических соединений на различных катализаторах посвящено много работ. Процесс гидрирования достаточно сложен. Предполагается, что он протекает через ряд промежуточных стадий с образованием побочных продуктов. Авторы [85], исследовавшие гидрирование сульфидов и дисульфидов в синтез-газе на катализаторах — окислах Ре, N1, Со, Мп, С(1, Сг, Мо, V, А1, Мд, показали, что первоначально происходит гидрирование до меркаптана, который затем превращается Б сероводород. В работе [86] исследовано гидрирование метилмеркаптана и тиофена над алюмокобальтмолибденовым катализатором в интервале температур 200—260 °С. Показано, что реакция гидрирования метилмеркаптана протекает в двух направлениях 1) гидрирование с образованием метана и сероводорода, 2) диспро-порционирование с образованием диметилсульфида и сероводорода. Максимальная конверсия в метан получена над катализатором с соотношением атомов кобальта и молибдена 1 3, конверсия на таком катализаторе в диметилсульфид минимальна. Тиофен разлагается при более высокой температуре, образуя бутан, бутеиы и серЪводород. Методом изотопного обмена [87] над МоЗг и 3г при гидрировании этилмеркаптана было установлено, что помимо [c.306]

Из пятичленных гетероциклических соединений (пиррол, фуран, тиофен) пиррол наиболее подвержен реакциям с элекгрофилами, что связано с большей электронодонорной способностью нейтрального трехвалентного атома азота, а также с большей стабильностью положительно заряженного четырехвалентного атома азота. Этот факт находит простое подтверждение при сравнении относительной основности насыщенных аминов, сульфидов и эфиров. Ряд основности прекрасно иллюстрирует относительную реакционную способность пиррола, фурана и тиофена по отношению к атаке электрофила по атому углерода и спо- [c.305]

Реакцию циклизации соединений серы в тиофены ускоряют традиционные катализаторы дегидрирования, например, алюмохромкалиевые, выход тиофена из диэтилсульфида на них, по данным авторов [2, 3], не превыщает 17 мае. %, в основном исходное соединение подвергается крекингу. Несколько лучщие результаты получены при циклизации на данных катализаторах ненасыщенных сульфидов способность сульфидов образовывать тиофен умень-щается в ряду [c.160]

Растворенная сера играет важную роль в каталитическом про цессе. Установлено, что активность катализаторов зависит от наличия в них сульфидов или растворенной серы. Поэтому для получения высокоактивных катализаторов при отсутствии в газе сероводорода или сероуглерода рекомендуется специально (хотя бы частично) сульфидировать катализаторы этими газами при температуре 300—450 °С [1, 76—79]. Особенно большое значение имеет операция предварительном сульфидирования катализаторов, которые используют при гидрировании тиофенов. В ряде случаев промышленностью выпускаются сульфидированные или частично суль-фидированные катализаторы. При протекании реакции гидрирования на сульфидах в газе образуется сероводород, в присутствии которого полностью завершается сульфидирование катализатора. В связи с этим в первый период очистки катализаторы гидрирования поглощают практически всю содержащуюся в очищаемом газе серу. [c.305]

Из сульфидов и селенидов металлов VI группы в качестве катализаторов используются сульфиды Мо и W. Применение сульфидов и селенидов хрома в реакциях с участием На очень ограничено. Так, восстановление нитробензола и нитроксилолов до соответствующих аминов может идти на Сг5 и СгЗе при 200—300° С 1237, 238], а тиофен восстанавливается до бутана на сульфидированной окиси хрома при 260— 400 С со степенью превращения до 80% [2391. В [237], кроме восстановления нитробензола, исследовалось селективное гидрирование бутадиена в бутилен на окислах, сульфидах и селенидах N1, Сг, 2п. Реакция проводилась при 200—-300° С, при составе реакционной смеси На С4Нв = 4 1 и объемной скорости 5 ч . Определялась степень превращения исходного вещества и рассчитывалась удельная активность катализаторов. Найдено, что и 0-, и 5-, и 5е-производные металлов по активности располагаются в ряд N1 >Сг > 2п. [c.88]

В результате изучения реакции гидрогенолиза сераорганических соединений в присутствии различных катализаторов установлено, что тиофены подвергаются гидрогенолизу труднее меркаптанов, дисульфидов и сульфидов. Эльгин, Уайлдер и Тэйлор [И] показали, что разложение тиофена над никелевым катализатором в присутствии водорода происходит значительно медленнее, чем изученных ими меркаптанов и сульфидов (табл. И). В сравнимых условиях (при температуре 300°) глубина разложения тиофена и дипропилсульфида составляет 7,4 и 65,1% соответственно.. Тиофен, который пропускали через катализатор при температуре 300° в отсутствии водорода, не претерпел превращений, в то время как в таких же условиях алкилсульфиды распадались па 17—21% а меркаптаны на 79—93%. Тэйлор [12] показал, что в присутствии катализатора, состоявшего из смеси сульфида молибдена и окиси кобальта, при атмосферном давлении и в интервале температур 300—450° глубина разложения тиофена в зависимости от объемной скорости подачи и парциального давления водорода колеблется в пределах 22—44% (табл. 12). В табл. 13—17 приведены данные о гидрогенолизе сераорганических соединений над окисными и сульфидными катализаторами. Авторы опубликованных работ определяли общую серу в катализатах, как правило, ламповым методом, сероводородную — йодометрически, а групповой анализ проводили по методу Фарагера [13] или Болла [14]. В некоторых случаях образовавшиеся углеводороды определяли хроматографическим и спектроскопическим методами [15, 16]. В ряде работ не приведены методики анализа [17]. [c.21]

Из табл. 5 и рис. 8 видно, что повышение содержания тиофенов увеличивает коррозионную агрессивность дизельных топлив. Наибольшей коррозионной активностью обладает октагид-робензотиофен. Имеющиеся данные позволяют сделать заключение о том, что некоторые из этих веществ в присутствии воды обладают коррозионной агрессивностью, превышающей агрессивность ряда сульфидов. [c.554]

Р. Д. Оболенцевым и Д. М. Ториковым с сотр. [309, 326—329] выполнены исследования по кинетике гидрогенолиза ряда сераорганических соединений на алюмоплатиновых катализаторах, как синтезированных (0,6 мас.% Р1), так и на промышленных (АП-56). Показано, что в присутствии АПК сераорганические соединения различных групп подвергаются гидрогенолизу с различной скоростью. Наибольшие скорости превращения наблюдаются для меркаптанов и наименьшие для тиофенов тиофены < сульфиды < меркаптаны [328]. С понижением концентрации сераорганического соединения в исходном растворе скорость гидрогенолиза уменьшается. Поэтому полное обессеривание в условиях каталитического риформинга невозможно. Наибольшая скорость и глубина гидрогенолиза достигаются при давлении 2 МПа. Дальнейшее повышение давления до 5 МПа мало влияет на скорость реакции обессеривания [309]. Установлено, что природа сераорганических соединений не влияет на активность, но сказывается на избирательности АП-56 в реакции изомеризации (Г=450—500 °С, Р = 4 МПа) н.нонана [329]. Наибольшее снижение происходит при добавлении метилфенилсульфида, наименьшее — 2-этил-тиофена. [c.124]

Во второй главе представлены результаты исследований некоторых реакций окисления сульфидов, гидрирования и хлорирования тиофенов, тиилирования меркаптанов. Показана возможность получения на основе нефтяных сульфидов, тиофенов и меркаптанов би- и полифункциональных производных. Показан характер специфического взаимодействия индивидуальных ОСС различного строения с рядом адсорбентов растворителей, кислот и солей. Рассмотрены механизмы взаимодействия ОСС с поверхностями кремнеземов, оксидом алюминия и модифицированных кремнеземов. Систематизированы результаты работ по растворимости ОСС в типичных избирательных растворителях. Приведены данные о характере взаимодействия ОСС с азотнокислым серебром, о составе образующихся комплексов и влиянии температуры, растворителя, высаливателя и pH среды на комплексообразующую способность. Представлены также данные о взаимодействии ОСС различной структуры с Н2 504 и влиянии температуры, качества сырья на экстракционную способность и приводятся рекомендации по практическому применению процесса для извлечения ОСС из различных нефтяных дистиллятов. [c.4]

Ранее нами сообщалось [151, что серусодержащие соединения алифатического ряда общей формулы РЗЮг/Р, где К — алкил с числом атомов углерода не менее двух, х 1,2, у = 0, 1, 2, на некоторых катализаторах подвергаются дегидроциклизации с образованием тиофенов. Ввиду важности этой реакции нами проведено систематическое исследование активности окислов и сульфидов металлов 3—6 периодов в отношении дегидроциклизации диэтилсульфида, взятого нами в качестве модельного соединения [161. Активность катализаторов характеризовалась удельной константой скорости реакции, т. е. константой скорости, отнесенной к единице общей поверхности катализатора. Было установлено, что на большинстве катализаторов реакция дегидроциклизации начинается при температуре выше 350° (исключением являются окиси ванадия и сульфид хрома, на которых реакция начинается при более низкой температуре). Активность катализаторов в реакции дегидроциклизации изменялась в зависимости от их химической природы. [c.307]

За последние годы опубликован ряд работ, в которых исследователи пытаются установить связь между спектрами поглощения некоторых сераорганических соединений и их строением. Больше всего таких работ опубликовано по тиофепам. Так, в работе [1 ] рассматриваются изменения в спектрах поглощения тиофенов в зависимости от свойств замещающей группы и сравниваются с влиянием тех же групп па спектры поглощения бензола и фурана. Обнаруженные закономерности автор этой работы считает возможным использовать в органической химии для структурного анализа. Известны работы подобного рода по тиофепам [2—4], по циклическим сульфидам [5, 6], по сульфидам, содержащим — С=С — группу [7],и по дисульфидам [8, 9]. [c.281]

По методу Горного Бюро США сульфидная сера определяется дифференцированно. Так, за сульфидную серу принимают 1) то, что удаляется закис-ной азотнокислой ртутью (диалкилсульфиды, тиофан и его производные) 2) то, что удаляется окисной азотнокислой ртутью (арилсульфиды, тиофен и его производные). Следовательно, по методу Горного Бюро США к сульфидной сере относится также сера, содержащаяся в тисфене и его производных. Такая трактовка является произвольной, так как по узаконенной в органической химии классификации соединения ряда тиофана и тисфена относятся к различным группам сераорганических соединений. Для выяснения вопроса, не затрагиваются ли при потенциометрическом титровании тисфены, нами были выполнены их определения в условиях, принятых для сульфидов и тиофанов (табл. 5). Из рассмотрения данных табл. 5 видно, [c.53]

Литературные данные относительно применения газо-Жид-костной хроматографии к смесям сернистых соединений ограничены. Саннер, Каррман и Санден описывают количественное разделение ряда алифатических тиолов Райс и Брайс исследовали разделение искусственной смеси летучих органических сернистых соединений Дести и Уайман , а позднее Дести и Харборн использовали несколько классов сернистых соединений при оценке насадок хроматографических колонок. В одной из последних работ Томпсона, Коулмана, Уорда и Ролла описана идентификация 3-метилтиофена в сырой нефти из Уилмингтона (штат Калифорния) методом газо жидкостной хроматографии. До выхода настоящей статьи появилась работа Амберга, в которой приводится относительное время удерживания для восьми тиолов, пяти сульфидов и одиннадцати тиофенов. [c.180]

Дальнейшее использование никеля Ренея для изучения органических сульфидов, содержащихся в минеральных маслах. Берч и сотрудники [66] опубликовали ценный обзор своих работ по сернистым соединениям, содержащимся в керосиновой фракции иранской нефти смешанного происхождения. В этом обзоре приведено много новых сведений, а также дана схема, показывающая, какой обработке подвергалась смесь сульфидов, выделяющаяся при разбавлении водой сернокислотного гудрона . Обработке ацетатом окиси ртути предшествовала тщательная разгонка на очень эффективной колонке. Кроме того, в специальной таблице дан полный список насыщенных циклических сульфидов и алкилированных тиофенов, которые были выделены или обнаружены, а также указаны методы их идентификации. В этой работе Берч с сотрудниками отмечают, что метод, основанный на применении ацетата окиси ртути, не только позволяет осуществлять частичное разделение сульфидов с открытой цепью углеродных атомов и циклических сульфидов, но и оказывается очень полезным при концентрировании моно- и бициклическихсульфидов в различных фракциях. По легкости своей экстракции водным раствором ацетата окиси ртути сульфиды располагаются в следующий ряд трициклические > бициклические > [c.130]

Большинство нефтей характеризуется относительно высоким содержанием серы. Во фракциях прямой перегонки нефти сера присутствует в виде свободной серы, меркаптанов, сульфидов, дисульфидов, тиофанов и тиофенов [6]. В газойлях же термического и каталитического крекинга содержатся в основном только сернистые соединения ароматического ряда [9], причем сера в этом случае находится в ароматических и на еновых кольцах в виде гетероатомоБ (подобно тиофану и тиофену) и частично в боковых цепях (ароматические сульфиды). Здесь меркаптаны и ароматические сульфиды отсутствуют. Во фракциях каменноугольной смолы сера представлена гетероциклическими соединениями (дифениленсульфид, тианафтен, тиаантрацен и др.) в незначительных количествах в них содержатся ароматические тиолы [10]. Таким образом, обессеривание высокоароматизован-ных видов сырья связано с разрушением ароматических колец и, следовательно, о уменьшением содержания ароматических соединений. [c.7]