Ураниды

Ярко выраженная поливалентность актиноидов отражает специфику электронного строения их атомов — близость энергетических состояний 5/-, 6d-, 7s- и 7р-подуровней, большую пространственную протяженность 5/-орбиталей по сравнению с 4/-и меньшую эф( )ективность экранирования внешних электронов. Только по мере заполнения 5/-орбиталей электронные конфигурации атомов несколько стабилизируются и элементы подсемейства берклия (Вк—Lr) проявляют более устойчивые низкие степени окисления +3 и +2. Для тория, протактиния и урана преобладают степени окисления -f4, -f5 и +6 соответственно, поэтому соединения этих элементов до некоторой степени напоминают соединения гафния, тантала и вольфрама. В настоящее время принадлежность их к семейству /-элементов (актиноидов) не вызывает сомнений. U, Np, Pu и Ат образуют группу уранидов, аналогично подгруппе церия в ряду лантаноидов, а элементы Ст—Lr образуют группу кюридов. [c.360]

Актиноиды существуют в форме катионов. Основные виды ионов Э- +, +, ЭОГ и ЭОа . Для Np, Pu и Ат в жестких условиях получены ионы (ЭОз) . Последние нестабильны и существуют в сильнощелочной среде. Общие свойства соединений или ионов различных элементов, находящихся в одинаковой степени окисления, аналогичны. Большинство соединений одинакового типа изоморфны. Оксо-ионы (МОа) и (МОа) имеют весьма прочные связи М—О и в отличие от других оксо-ионов остаются неизменными в ходе химических превращений и ведут себя как катионы, свойства которых промежуточны между свойствами ионов М+ и М +. Способность к образованию одним и тем же элементом разных по составу катионов значительно усложняет химию водных растворов актиноидов. Особенно это касается подгруппы уранидов. Например, у Pu все четыре окислительных состояния могут одновременно сосуществовать в растворе в сравнимых концентрациях. [c.360]

В результате рассмотрения электрохимических свойств уранидов следует отметить, что они занимают среднее положение между двумя последними триадами и лантанидами. Обладание [c.131]

Другие электролитические свойства, например гидролиз, образование комплексных соединений для элементов, начиная с Ст, в седьмом периоде, имеют также отдаленное сходство в свойствах при сравнении с лантанидами. Первый вопрос тщательно изучался Краусом [10], который нашел, что гидролитические свойства ТЬ(1У) существенно отличаются от свойств и(IV) и Ри( ), и особенно отличен с этой точки зрения Pa(V) от U(V) и Ри( ). Действительно известно, что характерной чертой протактиния является слабая основность, большая склонность к гидролизу и очень малая растворимость его соединений в растворах, в которых не образуются комплексные соединения. Напротив, пятивалентные ураниды мало гидролизуются, например, растворимость гидроокиси Pu(V) превышает 50 мг/л. Хлористый уранил (пятивалентный 1Л) находится в форме ионов в растворе 2 10 М концентрации даже при pH 3. [c.133]

Дополнительные общие свойства лантанидов и уранидов мы находим при рассмотрении их соединений в твердом состоянии. В табл. 4 показаны известные окиси и галоидопроизводные и. Ыр, Ри и Ат. [c.135]

Близкие величины атомов уранидов и соседних элементов в одной и той же степени окисления имеют важное значение для кристаллохимии. Действительно известно, что при одинаковом химическом строении два соединения изоморфны, если размеры [c.138]

Кристаллическая структура и плотности металлов лантанидов и уранидов [c.139]

Лантаниды Кристаллическая система Плот- ность Ураниды Кристаллическая система Плот- ность [c.139]

Металлы серий уранидов характеризуются еще тем, что они обладают несколькими кристаллическими модификациями, в которых их атомы имеют не менее двух различных координационных чисел. Это соответствует комплексной структуре вольфрама и марганца, в то время как торий и металлы лантанидов, начиная с неодима, имеют только одну кристаллическую структуру (табл. 7). [c.140]

К 1940 г. сложилось на этот счет две точки зрения. Согласно одной из них 93 элемент, ближайший к урану, должен быть аналогом рения (см. табл. 90) и его предварительно называли экарением, Последуюш,ие три элемента 94, 95 и 96 должны быть аналогами платиновых металлов VIII группы осмия, иридия и платины. Другая точка зрения была высказана Бором и Гольдшмидтом согласно ей в VII периоде, по аналогии с лантаноидами, существует особое семейство элементов, для которого были предложены названия актиноиды, актиниды, ториды, протактиниды и ураниды. [c.286]

Такое поведение не характерно для лантанидов, у которых валентность 2 для 5т, Ей и УЬ является нормальной, но соответствует свойствам актинидо-уранидов. В полуторных сульфидах торий является гомологом циркония, а уран—гомологом молибдена. [c.18]

Захариазен [203, гл. 18 229] предложил характеризовать ионы тяжелых элементов в состояниях окисления 3, 4, 5 и 6 как самостоятельные ряды актинидов , торидов , протак-тинидов и уранидов . Эти ряды находяг свое логическое обобщение в актинидно-уранидном представлении. Так как при [c.19]

Непрерывность смешанного 5/6 -ряда позволяет удобно расположить эти элементы в периодической системе (см. стр. 21). Первые элементы-основатели ря-д.а выделены и размещены под соответствующими группами периодической системы по принципу максимальной валентности, стальные элементы, свойства которых лежат в пределах свойств элементов-основателей, расположены в два ряда друг под другом для того, чтобы подчеркнуть внутреннюю периодичность ряда. Это размещение актинидо-уранидов сохраняет все внутренние аналогии ряда, а также аналогии с переходными -рядами. Последние аналогии усиливаются благодаря еще одному характерному свойству /-электронов, заключающемуся в большой пространственной протяженности их орбит. Вследствие этого 5/-электроны могут принимать участие в образовании химических связей, а элементы имеют повышенную склонность к комплексообразованию, которое характерно для переходных -элементов. [c.20]

Рис. 4. Области существования кристаллических структур актинидо-уранидов Заштриховано / — -орбитальное, 2 — /-гибридное и 3 — /-орбитальное поведение. Структуры ОЦК — объем-ноцеитрироваииая кубическая, ГЦК — граиецентрироваиная кубическая,

Известный французский радиохимик М. И. Гайсинский считал, например, что за пределы таблицы нужно выносить только элементы более тяжелые, чем уран, и располагать их в ряд двумя сериями уранидов (от урапа до америция) и кюридов (от кюрия до лоуренсия). А советский ученый В. К. Григорович предлагал размещать все элементы, включая трансурановые, в соответствующих группах периодической системы. Для лантаноидов и актиноидов — элементов, у которых заполняются электронами /-оболочки,— он вводил третьи подгруппы, аналогично тому, как побочные подгруппы состоят из элементов с заполняющимися (i-оболочками . Эта точка зрения нам кажется наиболее последовательной и логически обоснованной. [c.389]

Су1я по свойствам нептуния и плутония, полагали, что, видимо, эта группа начинается с урана. Для ее членов — уранидов — самая характерная валентность б-Ь. Именно эту валентность обычно проявляли элементы № 93 и 94. А раз так, то и новый элемент № 95 должен быть шестивалентным. Следовательно, выделить его из массы плутония химическими способами окажется в высшей степени сложно и надежд на химическую идентификацию нет. [c.407]

Большая подвижность 5/-электронов по сравнению с подвижностью 4/-электронов обусловливает большую склонность актинидов к комплексообразованию и существование более высоких валентностей. Последнее обстоятельство побудило некоторых исследователей выдвинуть гипотезы о существовании семейства торидов или уранидов. Возможно, что наиболее удачным, с химической точки зрения, решением является выделение урана, нептуния, плутония и америция как элементов, весьма сходных по химическим свойствам и проявляющих в водных растворах валентности - -3, -f4, -1-5, -Ь6, в группу уранидов , а элементов, начиная с кюрия, имеющих основную валентность + 3, — в группу кюридов [3]. [c.491]

На иных позициях стоит видный французский радиохимик М. Гайсинский. Его вариант периодической системы с размещением элементов седьмого периода приведен на рис. 19. Ученый исходит из следующих положений франций и следующие за ним элементы вплоть до урана являются гомологами элементов от цезия до вольфрама, затем следуют ураниды уран, нептуний, плутоний и америций, для которых характерны идентичность состояний окисления и подобие свойств и, наконец, далее располагаются кюриды, являющиеся гомологами лантаноидов. [c.197]

I) группа уранидов — нептуний, плутоний, америций это элементы, химия которых близка к химии урана, и 2) группа кюридов —элементы от кюрия до лоуренсия по своим химическим свойствам они — аналоги. лантана. [c.394]

По мнению Гайсинского, такая длассификация, несмотря на ее сложность, остается верной духу периодической системы, цель которой—выразить возможно полнее основные химические свойства элементов. Поскольку электронная конфигурация уранидов зависит от физического состояния окисления, то влияние 5/-электронов на химические и физические свойства атомов отличается от соответствующего влияния 4/-электронов в атомах лантаноидов и скорее приближается к влиянию -электронов у переходных элементов. Можно сказать, что электронные конфигурации уранидов имеют как бы смещанный характер 6с1—5/. Это обстоятельство и заставляет выделять ураниды в особую группу. [c.394]

Для подчеркивания специфики химического поведения полезно подразделять элементы семейства на группы. Подобно делению лантаноидов на цериевые и иттриевые земли, у актиноидов можно различать группы легких (до кюрия) и тяжелых элементов, или, еще более подробно, доурановые элементы, ураниды и кюриды, но все это в пределах актиноидного семейства. [c.396]

Открытие и идентификация редкоземельных элементов осуществлялись в течение длительного периода времени, что объясняется сходством свойств этих элементов в связи с преобладанием у них трехвалентного состояния и близостью их атомных и ионных радиусов. С другой стороны, известно, что трудности, связанные с изучением трансурановых элементов, определяются не химическими свойствами, а ядерными. Действительно, с химической точки зрения изменения в свойствах сравнимы для элементов от актиния до урана, с одной стороны, в сериях V—Мо и Ьа—Ш (если поместить лантаниды в одну серию), с другой, однако, изменения в свойствах элементов Ьа—N(1 имеют мало общего с предыдущими. Примерог тому может служить постепенное изменение основного характера элементов от лантана к неодиму, в то время как это свойство быстро меняется в обратном направлении от актиния к урану. Атомные объемы мало изменяются в сторону уменьшения в первой серии и быстро увеличиваются во второй. Многообразие валентностей и, Ыр, Ри и Ат (ураниды), для которых известна максимальная валентность VI и минимальная III, не позволяет рассматривать эти элементы как химические гомологи N(1, Рт, 8т и Ей, так как ни один из этих последних не имеет валентности выше III, а 8т и Ей имеют малоустойчивую валентность II. Только начиная с Ст трехвалентное состояние является преобладающим в седьмом периоде и кюриды (2 = 96—103) становятся гомологами лантанидов 0с1 — Ьи. [c.125]

Отмечается изменение валентных состояний в седьмом периоде от франция до урана, подобное имеющемуся в шестом периоде от цезия до тантала (обзор сделан для лантанидной аномалии) и для пятого периода от рубидия до молибдена. Но в то время как в двух последних случаях максимальная валентность элементов этих периодов продолжает возрастать до VIII, для нептуния, плутония и америция она не превышает VI. МакМиллан и Абельсон были правы, считая, что с урана начинается новая серия редких земель , которую они назвали уранидами. Если есть основания к привычному разделению редких земель на семейства цериевых и иттриевых элементов, отличающихся между собой по растворимости их соединений и по их гидролитическим свойствам, то ураниды также нужно разбить на две подгруппы собственно ураниды, имеющие поливалентные состояния, и кюриды, в основном трехвалентные (табл. 3). [c.130]

Действительно, вследствие более или менее полного исчезновения валентности, более высокой чем III, начиная с кюрия и транскюридов, по химическим свойствам эти элементы резко отличаются от четырех первых уранидов. Химия их более проста и соответственно однообразна, как у всех лантанидов, несмотря на существующую аналогию между ними в трехвалентном состоянии, которое им свойственно. [c.130]

При рассмотрении химии водных растворов уранидов необходимо констатировать обилие окислительно-восстановительных реакций и широкие пределы значений электрохимических потенциалов, характеризующие состояния окисления для америция, например, известны потенциалы от —2,3 до +2,4 в [3]. Изменения величин потенциалов для элементов от урана до америция определяют широкое разнообразие реакций, проводимых посредством восстановителей и окислителей, что дает возможность легко и с большой полнотой производить разделения химическими способами, основываясь на разнообразии и богатстве химических приемов. Ничего подобного невозможно для лантанидов и маловероятно для кюридов. Рассмотрим для примера действие перекиси водорода, реактива очень важного и характерного в неорганической химии. [c.131]

Все лантаниды (П1) реагируют с Н2О2 однозначно с образованием нерастворимых пероксидов как продуктов окисления, исключая e(IV), который в кислой среде восстанавливается перекисью водорода до Се(1П). В результате сравнения реакций уранидов с перекисью водорода видно, что каждый элемент реагирует по-своему в зависимости от валентности, как это схематично показано ниже. [c.131]

Другим интересным свойством уранидов, связанным с электрохимическим потенциалом, являются часто встречающиеся реакции дисмутации и демутации, которые похожи на известные реакции для соединений переходных элементов Сг, Мп, Мо, Ри и т. д., которые здесь еще более богато представлены. Необходимо указать на исследования, проведенные в этом направлении Краусом [4] для урановых соединений, Хиндменом с сотрудниками 5] для нептуния, Конником [6] и Рабидо [7] для плутония, Пенеменом [8] и Яковлевым и Косяковым [9] для америция. [c.131]

Вследствие существования нескольких валентностей в группе уранидов химия их комплексных соединений разнообразней, чем у лантанидов, в которых склонность к комплексообразованию очень слаба. Необходимо отметить, что даже в трехвалентном состоянии тенденция у трансуранидов к таким образованиям кажется более сильной, чем у лантанидов. По этому вопросу представляют интерес исследования Диамонда, Стрита и Сиборга [16]. Трехвалентные трансураниды элюируются соляной кислотой (концентрация выше 6 М) значительна быстрей, чем лантаниды и актиний, который элюируется последним. Такой порядок для последнего элемента закономерен, поскольку электронная структура и заряд подобны структуре и заряду лантанидов. Сам элемент имеет большие размеры и, следовательно, более осно-вен и менее способен к образованию комплексов, чем лантаниды. С другой стороны, для трансуранидов можно было ожидать, что комплексные соединения с С1 менее стабильны, чем эти же ком- [c.134]

Для случая одинаковых валентностей элементы цис-и транс уранидов в большей или меньшей степени показывают химическую аналогию. За некоторым исключением, элементы в трехвалентном состоянии имеют некоторые химические свойства, близкие к свойствам актиния, например, в отношении нерастворимости ряда соединений и их поведения при хроматографировании. Однако эта аналогия не распространяется ни на соединения Ра (III), которые не существуют или, во всяком случае, крайне неустойчивы, ни на галоидные соединения Th(III), которые быстро разлагаются водой и по металлическому виду, цвету и химическому поведению похожи на тригалоидопроизвод-ные циркония и гафния [19, 20]. [c.136]

Таким же наблюдением объясняется изоморфизм, часто обнаруживаемый в соединениях трехвалентных уранидов и трехвалентных кюридов, а также в случае редко встречающихся соединений четырехвалентных лантанидов и уранидов (например, СеОг, ТЬОг, иОг и т. Д.) —ионные радиусы металлов в этих случаях близки. [c.139]

Этим предположением объясняются особые свойства, указанные ранее в отношении экстракции органическими растворителями щестивалентных уранидов, сильная склонность к комплексообразованию у трехвалентных трансуранидов и т. д. (по этому вопросу см. работу Кулсона и Лестера [43]). [c.142]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология