Кристаллическая лантанидов

Для работы требуется-. Штатив с пробирками.— Тигель фарфоровый.— Термометр Ассмана. — Коническая колба емк. 50 мл. — Капельница с водой. — Коллекционный набор солей всех лантанидов. — Нитрат неодима, кристаллический. — Двуокись церия. — Двуокись свинца. — Сульфат калия, кристаллический. — Катионит КУ-2 или СБС в Н-форме. — Азотная кислота 1 2 и 2 и. раствор. — Соляная кислота, 2 и. раствор. — Лимонная кислота, 5% раствор. — Щавелевая кислота, 2 н. раствор. — Едкое кали, 2 н. раствор. — Карбонат натрия, 2 н. раствор.—Сульфат церия (П1), 5% раствор.—Иодат калия, 5% раствор. — Фторид калия, 5% раствор. — Перманганат калия, 0,5 и. раствор. — Сульфат аммония, 40% раствор. — Перекись водорода, 3% и 10% растворы. — Церий металлический (или мишметалл) порошком. [c.336]

Галогениды. Все лантаниды образуют галогениды типа ЭГз — твердые кристаллические вещества с высокими температурами плавления, растворимые (кроме фторидов) в воде и спиртах. [c.436]

У металлов группы лантанидов (за исключением Ей и Ь) также наблюдается постепенное уменьшение атомных объемов и ионных радиусов. Структура металлических Ра, и, Ыр и Ри очень сложна и не имеет аналогий среди металлов группы лантанидов. Америций— это первый металл из актинидов, по своей кристаллической структуре напоминающий лантаниды. [c.535]

Однако изучение свойств элементов № 93—100 показало, что такой вывод был бы неправилен. По мере перехода от урана к заурановым элементам устойчивость высших валентностей не возрастает, а падает наиболее устойчивым становится трехвалентное состояние. Кюрий, берклий, калифорний, эйнштейний и фермий оказываются полными аналогами соответствующих элементов — гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия. Кристаллографические исследования показали тесную близость кристаллических структур окислов и многих солей элементов от тория до америция. Весьма схожими оказались спектры поглощения водных растворов соединений элементов, следующих за лантаном и за актинием, а также магнитные свойства ионов этих элементов (рис. 15, 16). Тесное родство лантанидов и актинидов явствует и из приводившихся выше данных об их ионообменном разде- [c.300]

Температуры плавления и кипения элементов этих двух серий, за исключением ТЬ, лежат в одном и том же интервале значений, но легкие актиниды заметно отличаются от легких лантанидов по кристаллической структуре и атомным объемам. [c.118]

В настоящее время нет количественных данных по относительным величинам взаимодействия с кристаллическим полем лантанидов и актинидов, но большое число работ по спектроскопии твердых соединений этих элементов даст эти сведения в ближайшем будущем. Эта информация может представить удовлетворительное объяснение некоторым из наиболее тонких различий в химии элементов этих двух серий. [c.122]

Кристаллическая структура и плотности металлов лантанидов и уранидов [c.139]

Лантаниды Кристаллическая система Плот- ность Ураниды Кристаллическая система Плот- ность [c.139]

Металлы серий уранидов характеризуются еще тем, что они обладают несколькими кристаллическими модификациями, в которых их атомы имеют не менее двух различных координационных чисел. Это соответствует комплексной структуре вольфрама и марганца, в то время как торий и металлы лантанидов, начиная с неодима, имеют только одну кристаллическую структуру (табл. 7). [c.140]

В работах А. Н. Севченко и В. В. Кузнецовой показано, что спектры флуоресценции внутрикомплексных соединений лантанидов сохраняют дискретность и в основе не отличаются от спектров простых солей этих элементов в кристаллическом состоянии. Органические адденды, образующие в комплексе устойчивые пя-ти- или шестичленные циклы сопряженных систем, имеют обычно сплошные спектры поглощения в ближней или средней ультрафиолетовой области. При переходе от свободного адденда к комплексу в спектрах не появляются новые полосы поглощения. Дискретный спектр поглощения, характерный для трехвалентных ионов лантанидов, можно обнаружить лишь при очень больших концентрациях растворов. Коэффициенты поглощения для дискрет- [c.319]

Кристаллические решетки актинидов более сложны, чем у других металлов и, в частности, у лантанидов. [c.221]

Гамильтониан для ионов в твердой фазе отличен от гамильтониана для свободного иона. Электроны центрального иона переходного элемента или иона лантанида будут находиться в электростатическом поле зарядов ближайшего окружения. Такое окружение иногда аппроксимируется точечными зарядами, и расчет проводится исходя из потенциала, который такие заряды создают в месте нахождения й- или /-электронов рассматриваемых ионов. Потенциал кристаллического поля Ясг оказывает малое возмущение на ионы лантанидов, находящихся в твердой фазе, т. е. член спин-орбитального взаимодействия в гамильтониане больше, чем Нс , и I остается хорошим квантовым числом. Обратное положение наблюдается для ионов переходных металлов в этом случае Яср рассматривают уже как значительное возмущение свободного иона, и ] уже не является хорошим квантовым числом. В данной главе существенным аспектом теории кристаллического поля и теории поля лигандов является не точный расчет электронных состояний, а скорее тип симметрии кристаллического поля в месте расположения ионов. Окружающие ионы могут быть расположены таким образом, что элементом высшей симметрии является ось вращения четвертого порядка в направлении 2. Теперь удобно соотнести рассмотрение электронных состояний и т. п. к этой оси. Используя терминологию квантовой механики, эту ось можно рас- [c.98]

Возмущения кристаллическим полем для иона переходного металла полностью отличаются от возмущений для лантанидов. В случае так называемого слабого поля Х Ь-В) < Нс < е 1гц-Кристаллическое поле Ясг мало по сравнению с силами отталки вания электронов, но оно больше, чем спин-орбитальное взаимодействие. Квантовое число I больше не является хорошим квантовым числом, но Ь и 5 сохраняют смысл. В случае сильного поля Яср > даже не является хорошим квантовым числом. Здесь следует помнить лишь о том, что электронные конфигурации определяются -электронами. Пространственная ориентация пяти -орбиталей описывается соответствующими сферическими гармоническими функциями У г т = —2, —1, О, 1, 2) (см. табл. П1-7). Для свободного иона все пять орбиталей обладают одинаковой энергией. Симметрия (и вырождение) орбиталей в окружении с различной симметрией может быть определена, таким образом, с помощью трансформационных свойств сферических гармоник (гл. П1). [c.99]

Металлические протактиний, уран, нептуний и плутоний имеют более сложное кристаллическое строение, чем их аналоги — лантаниды. Америций является первым металлом из актинидов, кристаллическая структура которого и.меет сходство с кристаллической структурой лантанидов. [c.132]

Спектры поглощения ионов актинидов в водных растворах и при кристаллической структуре состоят из узких полос в видимой и близкой ультрафиолетовой и инфракрасной областях спектра. Имеется большое число данных, которые указывают, что эти полосы возникают при электронных переходах между энергетическими состояниями в пределах 5/ электронной подоболочки. В общем, полосы поглощения ионов актинидов примерно в десять раз интенсивнее полос ионов лантанидов, где аналогичные спектры поглощения наблюдаются благодаря электронным переходам между различными энергетическими состояниями в пределах 4/ электронной подоболочки. [c.137]

Оксиды. Все лантаниды образуют оксиды типа ЭгОз — твердые, кристаллические, тугоплавкие вещества, характеризующиеся высокими энтальпиями образования. [c.436]

Безводные хлориды трехвалентных редкоземельных элементов (р.3.3.) общей формулы ЬпСЬз, где Ьп — лантанид, представляют собой весьма гигроскопичные кристаллические иещества, хорошо растворимые в воде и низошх спиртах метиловом и этиловом —и окрашенные в различные цвета в. зависимости от цвета входящего в соединение катиона. [c.124]

Чрезвычайно интересными с точки зрения спин-орбитальных эффектов являются лантаниды, так как для них спин-орбитальные энергии превосходят энергии кристаллического поля поэтому при расчетах следует рассматривать влияние кристаллического поля на отдельные мультиплетные (/) уровни например, для Nd(III) с конфигурацией f основным термом является Ч, имеющий мультиплетные компоненты /13/4, /11/4 [c.245]

Актиниды. Основное различие между актинидами и лантанидами состоит в том, это многие актиниды образуют комплексы, в которых центральный атом находится в довольно высокой формальной степени окисления, а поэтому имеются, по-видимому, довольно прочные ковалентные связи и значительную роль играют эффекты, связанные с кристаллическим полем. По той же причине усилены и взаимодействия с колебаниями, и интенсивности интраконфигурационных /"-переходов несколько больше, чем для лантанидов (значения / достигают тех же величин, как для спектров соединений элементов с 3 -электронами, т. е. / 10 ). [c.262]

Следует указать с самого начала, что число комплексов лантанидов, спектры которых проанализированы к настоящему времени, очень мало. Причина становится ясной, если представить себе, что при рассмотрении только переходов с правилом отбора А/=0 + 1 конфигурация, которая в случае, например, кальция дает только две спектральные линии, даст в случае Gd (III) около 10 линий. И это еще не принимая во внимание расщеплений, обусловленных кристаллическим полем следовательно, полную сложность спектра даже трудно себе представить. Очевидно,что интраконфигурационные спектры можно интерпретировать, если [c.266]

Получение кристаллов гидроокисей достаточной величины является весьма труд ной и специальной задачей, так как больщинство гидроокисей тяжелых металлов не только крайне трудно растворимо, но едва проявляет склонность к кристаллизации. Между тем почти для всех гидроокисей при повышенной температуре наблюдается увеличение растворимости в концентрированных натриевой и калиевой щелочах, которое, очевидно, связано с образованием гидроксокомплексов. Простым нагреванием гидроокиси с концентрированной щелочью и медленным охлаждением или длительным дигерированием гидроокиси с очень концентрированной натриевой щелочью в серебряном тигле (возможно, даже под давлением) удается получить многочисленные гидроокиси в хорошей кристаллической форме, например Мп(0Н)2 [263], ЗЬООН, 5с(ОН)з или ортогидраты лантанидов [264]. В некоторых случаях надо поступать подобно тому [265], как это обычно делается при вытягивании кристаллов. [c.286]

Бориды. Все РЗЭ образуют гексабориды (борид прометия еще не синтезирован), построенные по тому же типу, как гекса-борид кальция СаВе октаэдр из шести атомов бора центрирует кубическую решетку металла. Кристаллическое строение гекса-боридов изучено очень подробно [742, 743]. Гексабориды получены также для скандия, иттрия и тория, причем для иттрия и тория эта форма вполне устойчива и хорошо изучена, а для скандия более характерен диборид ЗсВг. Для всех РЗЭ, кроме европия, для иттр ия и тория известны также тетрабориды, а для некоторых лантанидов и другие формы боридов, еще недостаточно изученные. [c.282]

Теоретические представления об / — /-переходах в спектрах актинидов очень ограничены, и принципы расшифровки спектров поглощения спорны. Йоргенсен [26, 120] и Конвэй [121] интерпретировали спектры актинидов по аналогии со спектрами лантанидов, сопоставляя полосы или группы линий с мультиплетными уровнями свободных ионов. Недавние измерения Маклафлина [122] для кристаллического иСЦ подтверждают эту интерпретацию. Некоторые исследователи [123—125] предполагают, с другой стороны, что сложные полосы в спектрах актинидных ионов не имеют ничего общего со спектрами лантанидов. [c.373]

Лантаниды образуют аналогичные кристаллические ионные комплексы типа М (QH5)g или M I (С5Н5)2, а для европия получено соединение Eu( gH5)2. Все эти вещества очень устойчивы термически и возгоняются в вакууме, но разлагаются на воздухе и при действии воды. Они количественно вступают в ионные реакции [c.170]

Следовательно, вызывает удивление тот факт, что нуклеаза стафилококка не проявляет гидролитической активности в присутствии Ьа(1П),У(111) или Еи(П1) [296]. Однако сравнительное исследование [309] влияния катионов лантанидов на активацию а-амилазы — Са(П)-содержащего металлофермента — показывают, что не все катионы лантанидов одинаково эффективны при замещении Са(И). Как указывали Смолка и др. [309], прямое сравнение ионных радиусов редкоземельных элементов с радиусом Са(И) затруднено, поскольку при определении радиусов катионов металлов методами дифракции рентгеновских лучей были использованы различные кристаллические соли и окислы. Кроме того, для комплексов лантанидов с ЭДТА [314, 315], которые могут рассматриваться как аналоги многофункционального центра связывания в белке, характерны высокие координационные числа, вплоть до 10. Дополнительные по сравнению с большинством комплексов Са(П) координационные места обычно заняты молекулами растворителя. Этот структурный фактор может оказаться существенным при связывании лантанидов с нуклеазой стафилококка. [c.121]

Эффективным заместителем иона Са(П) при активации а-амила-зы [309] и при конверсии трипсиногена в трипсин [308] является ион N(1(111). Предварительные исследования [316, 317] показали, что специфическая активность нуклеазы стафилококка с тимидин-3 -фосфат-5 -(п-нитрофенилфосфатом) в качестве субстрата примерно в полтора раза выше в присутствии иона Мс1(111), чем в присутствии иона Са(11). Однако из данных ЯМР следует, что связывание иона N(1(1 И), вероятно, происходит вблизи гистидина-46 и остатка глу-тамата [316, 318]. Для определения различия структурных ограничений при связывании Са(П) и ионов лантанидов нуклеазой стафилококка необходим детальный анализ стереохимии расположения ионов лантанидов относительно соседних аминокислотных остатков. В отличие от термолизина [311] попытки получить лантанид-замещенную нуклеазу стафилококка в кристаллической ( юрме до сих пор не увенчались успехом [299]. Таким образом, эти результаты показывают, что структурные требования при связывании иона [c.121]

Щавелевая кислота или оксалат аммония осаждают из растворов солей скандия белый кристаллический осадок, легко растворимый в избытке оксалата аммония. Скандий в виде оксалата 5с2(С204)з нельзя количественно выделить в осадок. Растворимость оксалата составляет 156 мг в 1 л воды при 25 °С. Он значительно более растворим, чем оксалаты лантанидов. [c.66]

Щавелевая кислота осаждает лантан и лантаниды из слабо-кислых растворов и применяется для их выделения. Применять оксалаты щелочных металлов или оксалат аммония нельзя, так как в этом случае выделивщиеся оксалаты будут частично переходить в раствор вследствие образования растворимых комплексов. Творожистые осадки оксалатов при нагревании до 60 °С становятся кристаллическими. Вместе с лантанидами осаждаются ионы 2г +, ТЬ +, В1 +, 5Ь2+. [c.83]

Лучше всего изучены соединения, в которых Н = Н =СНз (ацетилацетонаты), R = R = eH5 (дибензоилметанаты) и R = p3, Е =С4Нз5 (теноилтрифторацетонаты). Эти соединения обычно получают добавлением соответствующего р-днкетона к подкисленному раствору соли лантанида при тщательно контролируемом повышении pH (иначе образуются основные соединения). Выделяющиеся соединения представляют собой кристаллические вещества, легко растворимые в органических растворителях. [c.85]

N -Бензоилфенилгидроксиламин количественно осаждает ионы тория при pH 2 в виде кристаллического осадка белого цвета. Осадок устойчив при нагревании до 220 °С. Реагент применяется для гравиметрического определения тория и его отделения от лантанидов (pH 4,5) и урана (в присутствии карбоната аммония при pH 7—8,5). Соединение тория с N -бензоилфенилгидр-оксиламином хорошо экстрагируется органическими растворителями (бензолом, хлороформом, изоамиловым спиртом и др.). Экстракционный метод отделения тория от лантанидов основан на экстракции его изоамиловым спиртом при pH 4,5. С помощью этого реагента возможно также отделение тория от церия, который осаждается и экстрагируется только при pH 6,5—7,5. [c.96]

На рис. 2 приведена зависимость давления насыщенного пара над кристаллической фазой трициклопентадиенилов лантанидов при 260 С от порядкового номера элемента. Значительная летучесть этих соединений и различие в давлении насыщенного пара (идеальные коэффициенты разделения для трициклопентадиенилов соседних р.з.э. ниже температуры тройной точки равны 1,2 — [c.117]

Очевидно, особенности кристаллических структур и энергии гидратации соединений и ионов играют важную роль при определении устойчивости трехвалентного состояния. Такнм образом, характерное положительное трехвалентное состояние лантанидов не находится в прямой связи с числом валентных электронов внешней 1/-П0Д000Л0ЧКН, а является отчасти случайным результатом 1ЮЧТИ постоянной небольшой разности крупных иеличнн энергий (с одной стороны, ионизационных по тенциалов и с другой — энергий гидратации и энергий образования кристаллов), наблюдаемой во всем интер нале четырнадцати атомных номеров. Поэтому, если бы мы имели более расширенную периодическую систему элементов, содержащую большое число / переходных рядов, то могли ожидать, что 5/-элементы были бы более характерными представителями таких /-рядов. [c.119]