Элемент с жидкостным соединением

Описать конструкцию элемента с жидкостным соединением и элемента без жидкостного соединения (сгр. 383). [c.382]

Рнс. 12.2. Элемент с жидкостным соединением. [c.384]

II. Элементы с жидкостными соединениями [c.186]

В начале настоящей главы излагаются основные принципы метода электродвижущих сил, описываются условные обозначения для гальванических элементов, а также условия, касающиеся знаков электродвижущей силы и стандартных электродных потенциалов. Затем излагается термодинамика гальванических элементов с жидкостными соединениями и без жидкостных соединений, причем это изложение связывается с результатами исследований растворов. Далее подробно рассматриваются гипотетический потенциал жидкостного соединения, понятие об электрическом потенциале на границе раздела фаз, проблема индивидуальных химических потенциалов и активностей ионов. В конце главы обсуждается вопрос о тех ограничениях, которые возникают при использовании элементов с жидкостными соединениями из-за наличия диффузионных потенциалов, а также описывается удобный способ устранения последних. [c.285]

Точное термодинамическое соотношение, выражаемое уравнениями (62) и (63), представляет большую ценность, так как оно дает возможность определять числа переноса из данных по электродвижущим силам элементов с жидкостным соединением и без него [7]. Предположим, что мы имеем такого рода элементы, содержащие один электролит. Если электроды этих элементов обратимы по отношению к аниону, то, согласно уравнению (63), [c.297]

Выше было показано, что путем измерения электродвижущих сил элементов с жидкостным соединением можно определять парциальные молярные свободные энергии или линейные комбинации гипотетических свободных энергий ионов. Этот термодинамический результат имеет очень существенное значение для изучения диффузионного потенциала. Из уравнений (55) и (64) получаем соотношение [c.298]

С помощью элемента с жидкостным соединением мон но измерить только величину Г т), где ( Е т)—разность потенциалов между двумя проводниками из одного и того же металла, присоединенными к электродам. [c.298]

Сделанный Тейлором вывод о том, что измерение электродвижущих СИЛ элементов с жидкостным соединением и без него не дает никаких сведений относительно свободных энергий ионов, был развит Гуггенгеймом [19]. Гуггенгейм изучал вопрос о разности электрических потенциалов между двумя точками, находящимися в различных средах, и пришел к выводу, ЧТО эта величина является совершенно произвольной и не может быть определена через величины, подлежащие физическому измерению. Гуггенгейм проанализировал различие между этим электростатическим потенциалом и обычным потенциалом, который определяется в электростатике. Электростатика основана на математической теории воображаемой электрической жидкости, равновесие и движение которой полностью определяются электрическим полем. Подобного рода электричество фактически не существует в действительности существуют только электроны и ионы, и эти частицы существенно отличаются от гипотетической электрической жидкости тем, что они все время движутся по отношению друг к другу их равновесие является термодинамическим, а не статическим . Условия термодинамического равновесия этих систем при постоянных температуре и давлении можно найти с помощью уравнения [c.299]

Использование элементов с жидкостными соединениями. [c.302]

Значения при 25° и концентрации нише 0,1 М были получены Шидловским и Мак-Инн сом [1] из данных для элементов с жидкостным соединением. [c.323]

Числа переноса из данных для элементов с жидкостным соединением приведены в работе Харриса и Партона [286]. [c.396]

О применении элементов с жидкостным соединением см. гл. X, 7. [c.449]

Количество работ, посвященных определению констант диссоциации с помощью элементов с жидкостным соединением или по кривым электро-мет ческого титрования, весьма велико [55]. В табл. ИЗ приводятся некоторые значения, полученные при использовании элементов с жидкостным соединением и принадлежащие к числу наилучших результатов, полученных при помощи современной экспериментальной техники и методов экстраполяции, основанных на теории междуионного притяжения. Соответствующие величины, полученные при использовании элементов без жидкостных соединений, были интерполированы до значений при 18°. Согласно данным табл. 113, результаты, полученные двумя методами, отличаются в среднем на 1,5%, причем это совпадение следует считать исключительно хорошим, так как очень часто встречаются расхождения в 10 раз, что является, вероятно, скорее следствием неопределенности, связанной с внесением поправок на диффузионный потенциал, чем результатом значительных экспериментальных ошибок. Это обстоятельство подчеркивает преимущество применения элементов без жидкостных соединений или использования таких комбинаций элементов (гл. X, 7), в которых исключается влияние диффузионного потенциала. [c.478]

Точные значения коэффициентов активности хлористого натрия, хлористого калия, бромистого калия и хлористого кальция в разбавленных водных растворах для температур 15 — 45° были получены Гордоном и его сотрудниками из данных по числам переноса и электродвижущим силам элементов с жидкостным соединением с помощью метода Брауна и Мак-Иннеса, описанного в гл. XII, 1. Полученные результаты можно выразить с помощью уравнения [c.567]

Элементы с жидкостным соединением, в которых электроды находятся в двух разных растворах, соединенных жидкостным соединением или солевым мостиком. Эти элементы могут быть либо концентрационными, в которых одинаковые электроды погружены в растворы с разными концентрациями соответствующего иона, либо химическими, составленными из двух различных полуэлементов. [c.174]

Химические элементы. Химические элементы с жидкостным соединением достаточно широко применялись для определения концентрации и активности ионов металлов, водородных ионов [c.178]

Элемент с жидкостным соединением (7-25а) при отсутствии всех анионов, кроме перхлоратных и гидроксильных, представляет собой [c.183]

Методы, определения ионного произведения посредством измерения э. д. с. В более ранних работах по определению ионного произведения воды на основании измерений э. д. с. применялись элементы с жидкостными соединениями [28]. Э. д. с. цепи [c.454]

Можно составить концентрационный элемент так, что растворы различной концентрации не будут соприкасаться друг с другом. Это будет элемент без жидкостного соединения или без переноса ионов. Такие элементы дают э. д. с., зависящую только от различия концентрации растворов. Если в концентрационном элементе растворы различной концентрации соприкасаются, то получается элемент с Жидкостным соединением или с переносом ионов. В таком случае э. д. с. зависит не только от концентраций растворов, но и от скачка потенциала, возникающего на [c.303]

Типичным примером элемента с жидкостным соединением является элемент Даниэля [c.26]

Значения фо в определенной мере зависят и от строения жидкостного контакта, от доли конвективного переноса (при теоретическом рассмотрении различают непрерывный ряд смесей, свободную диффузию, проточный контакт и т. д.). Ключ с вытекающим КС1 обеспечивает хорошую воспроизводимость фо, но при этом постоянно загрязняется изучаемый раствор и приходится прибегать к компромиссным решениям. В целом же использование элементов с жидкостным соединением для экспериментального определения Е° всегда вносит некоторую погрешность. [c.83]

Гальванический элемент может быть получен не только сочетанием двух различных электродов, но и одинаковых, находящихся в одинаковом электролите различной концентрации. Можно составить концентрационный элемент так, что растворы различной концентрации не будут соприкасаться друг с другом. Это будет элемент без жидкостного соединения или без переноса ионов. Такие элементы дают э. д. с., зависящую только от различия концентрации растворов. Если в концентрационном элементе растворы различной концентрации соприкасаются, то получается элемент с жидкостным соединением или с переносом ионов. В таком случае э. д. с. зависит не только от концентраций растворов, но и от скачка потенциала, возникающего на границе между ними и называемого диффузионным потенциалом. [c.277]

При потенциометрических исследованиях процессов комплексообразования используют два типа гальванических элементов 1) элементы без жидкостного соединения (элементы без переноса), 2) элементы с жидкостным соединением (элементы с переносом). [c.22]

Элементы с жидкостным соединением состоят из индикаторного электрода, находящегося в электролите переменного состава, и электрода сравнения, находящегося в электролите постоянного состава. Э. д. с. гальванического элемента с жидкостным соединением Е включает скачки потенциала на границе раздела индикаторный электрод—исследуемый раствор (фо), электрод сравнения—раствор, в котором он находится (фо, ср), а также диффузионный потенциал ф<г на границе соприкосновения электролитов, в которых находятся основной электрод и электрод сравнения [c.22]

При использовании элементов с жидкостным соединением обычно стремятся создать такие экспериментальные условия, при которых величиной диффузионного потенциала можно было бы пренебречь. Это может быть достигнуто путем введения в контактирующие растворы большого избытка одного и того же индифферентного электролита. Снижению величины ф способствует использование солевых мостиков, содержащих насыщенные растворы хлорида калия и нитрата аммония [2]. [c.22]

На рис. 76 хорошо видна экстраполяция и влияние дополнительных членов. На этом рисунке изображена зависимость величин Е° и Е° —Едоп. от моляльности т при 25° для растворителей, содержащих 20, 45 и 70% диоксана. Диэлектрические постоянные этих смесей равны соответственно 60,79 38,48 и 17,69. Как видно из рис. 76, иа графиках для Е°" имеются характерные для этой функции искривления вблизи оси ординат. Степень этих искривлений увеличивается с уменьшением диэлектрической постоянной среды. При использовании уравнений, содержащих дополнительные члены, этот эффект исчезает, как видно из графиков функции Е° —Едоп., которые при значениях а, равных соответственно 5,0 5,4 и 5,6, и при концентрациях меньше 0,02 М представляют собой прямые линии с нулевыми коэффициентами наклона [/( г)==0]. Значение составляющей, связанной с влиянием дополнительных членов, для случая смесей с 20% дноксана настолько мало, что экстраполяция без их учета приводит практически к тому же значению Е° (отклонение составляет - 0,1 мв). Приведенные выше значения а хорошо совпадают со значением 5,6, полученным Шидловским и Мак-Иннесом [25] путем измерения электродвижунщх сил элементов с жидкостным соединением для случая водных растворов, и со значением 5,3, полученным из данных Харнеда и Элерса с помощью измерений электродвижущих сил элементов без жидкостного соединения с той же [c.316]

Отметить, что найденное значение а значительно больше, чем сумма ионных радиусов, определенных из кристаллографических данных. Для разбавленных растворов этот результат не является неожиданным, так как ионы гидратированы. Шидловский и Мак-Иннес [25] получили из данных по измерениям электродвижущих сил элементов с жидкостным соединением значение а = 4,6, применяя уравнение (22), содержащее только первый, третий и иятый члены. Подставляя в уравнение (22) D вместо члена 2 Харнед и Элерс получили уравнение, которое очень хорошо [c.324]

В ГЛ. VI, 6, В связи С предельным уравнением теории междуионного притяжения было рассмотрено определение чисел переноса некоторых электролитов методом движущейся границы. В гл. X, 6, было показано, что число переноса электролита можно определить из данных по измерению электродвижущих сил элементов с жидкостным соединением или без жидкостного соединения по уравнению (64) гл. X. Этот метод был применен Харнедом и Дреби [37] в работе по определению числа переноса катиона хлористоводородной кислоты в водном растворе и в смесях диоксан — вода при температурах О—50°. Полученные результаты представляют собой. исчерпывающие сведения о зависимости чисел переноса электролита от концентрации, температуры и состава растворителя. [c.333]

При любой заданной концентрации раствора Т+ представляет собой коэффициент наклона кривой, получаемой при графическом изображении зависимости электродвижущей силы Еу элемента с жидкостным соединением от электродвижущей силы Е элемента без жидкостного соединения. Хорошо известно, что этот метод, который связан с определением коэффициента наклона, по своей точности уступает методу движущейся границы, однако он является надежным и простым и иоэтому удобным для обширных исследований. [c.334]

Лонгсвортом с ПОМОЩЬЮ более точного метода движущейся границы, сопоставлены с величинами, полученными Харнедом и Дреби из данных по электродвижущим силам. В этом наиболее благоприятном случае совпадение является вполне хорошим и отклонения по порядку величины не превышают величины средней ошибки исходных данных по электродвижущим силам-Харнед и Дреби измерили, кроме того, электродвижущие силы элементов с жидкостным соединением для смесей диоксан—вода, содержащих 82% диоксана. При этом были получены менее точн хе результаты, чем для смесей с более низким содержанием диоксана, особенно в тех случаях, когда концентрация кислоты была меньше 0,05 М. Поскольку других данных по числам переноса в средах со столь низкими диэлектрическими постоянными (/) (25°) = 9,57) не имеется, то эти результаты представляют известную ценность и вклйчены в табл. 133. [c.337]

Как видно из приведенного в этой главе обзора свойств 1,1-электро-литов, в систематизации имеющихся данных встречается ряд затруднений. Изучение экспериментального материала показывает, что существуют расхождения между результатами различных исследователей. Так, например, значения j (табл. 147), полученные Гуггенгеймом для некоторых электролитов, значительно отличаются от значений, найденных Скэтчардом и Прентисом (табл. 123), которые использовали те же опытные данные, полученные путем определения температур замерзания. Аналитический метод экстраполяции Гуггенгейма почти во всех случаях дает более низкие значения чем графический метод, который применяли Скэтчард и Прентис. Данные Робинзона (табл. 146), полученные с помощью метода определения изопиестической упругости пара, для многих электролитов ниже, чем данные Гуггенгейма. Для случая хлористых калия и натрия измерения электродвижущих сил элементов с жидкостным соединением, выполненные Брауном и Мак-Иннесом, а также Шидловским и Мак-Иннесом, имели существенное эначение для определения величины при 25°, и полученные ими данные явились хорошим подтверждением совпадения резу.льтатов, найденных для этих электролитов различными методами. [c.382]

Поскольку вода является наиболее важным слабым электролитом, термодинамике процесса ее диссоциации было уделено большое внимание. Первые точные определения константы диссоциации воды были выполнены с помощью метода электропроводности [2] и путем измерения электродвижущих сил элементов с жидкостными соединениями. Если принять во внимание большие экспериментальные трудности, с которыми пришлось столкнуться в процессе этих исследований, то следует считать, что значения ЛГад (0,59 при 18° и 1,04 10 при. 25°), полученные из данных [c.450]

Электродные потенциалы, измеренные в ячейках без жидкостных соединений, имеют правильность 0,0001 в. Большинство же измерений проведено в элементах с жидкостными соединениями и неопределенность, связанная с диффузионным потенциалом, огра-. ничивает правильность пределами около 0,01 в. [c.31]