Жидкостное соединение в элементах, применяемых

Как было показано в 2, функция lg (у уон / Нго) для воды в растворах солей может быть получена из данных по электродвижущим силам соответствующих элементов без жидкостных соединений. Метод электродвижущих сил применим также для определения аналогичных функций для других слабых электролитов. Подобные результаты могут быть получены также с помощью оптического метода, описанного в 4. В настоящем параграфе будет проведено вычисление функции lg ур / для уксусной кислоты пз данных по электродвижущим силам и для а-динитрофенола по результатам оптических измерений. Сначала будет рассмотрен метод электродвижущих сил, так как он основан на результатах, описанных только что в 7. [c.484]

Отметить, что найденное значение а значительно больше, чем сумма ионных радиусов, определенных из кристаллографических данных. Для разбавленных растворов этот результат не является неожиданным, так как ионы гидратированы. Шидловский и Мак-Иннес [25] получили из данных по измерениям электродвижущих сил элементов с жидкостным соединением значение а = 4,6, применяя уравнение (22), содержащее только первый, третий и иятый члены. Подставляя в уравнение (22) D вместо члена 2 Харнед и Элерс получили уравнение, которое очень хорошо [c.324]

Хлорсеребряный электрод хорошо воспроизводим и довольно прост в изготовлении. Он применяется как внутренний вспомогательный электрод в стеклянных электродах и реже как внешний вспомогательный электрод в элементах типа (IX. 1). Благодаря тому, что хлорсеребряный электрод мало подвержен побочным реакциям, он нашел широкое применение в элементах без жидкостного соединения, где используется не только для изучения термодинамических свойств растворов хлоридов, но также для точного определения констант диссоциации слабых кислот, оснований и амфолитов [137, глава 15]. Неизменность электродной реакции [c.247]

С помощью такого рода цепей производятся наиболее точные измерения стандартных (нормальных) потенциалов. Отсутствие переноса ионов в химических элементах без жидкостного соединения позволяет применять их также для нахождения чисел переноса ионов и для определения диффузионных потенциалов. Так, например, для экспериментального опреде- [c.181]

Сначала мы рассмотрим современные методы измерения pH и ту неопределенность, которая вносится в определение этой величины из-за наличия жидкостных соединений. Затем будет показано, что диффузионные потенциалы некоторых элементов или комбинаций нескольких элементов можно уменьшить до очень незначительных величин, применяя в месте соединения почти тождественные растворы. Такие элементы можно условно рассматривать как обычные элементы без жидкостного соединения . Наконец, будет рассмотрен предельный случай, при котором полное тождество двух соприкасающихся растворов достигается только путем экстраполяций,, основанных на ряде измерений. Применимость величин, полученных с помощью такой экстраполяции, с точки зрения термодинамики не вызывает сомнений, однако практическая возможность выполнения такой экстраполяции должна быть определена экспериментальным путем . [c.302]

Для изучения слабых электролитов иногда применяются элементы с неизвестными жидкостными соединениями, но поскольку эти элементы, как правило, не пригодны для получения точных термодинамических результатов, то они будут учитываться в настоящем обзоре лишь как второстепенный источник, дополняющий данные, полученные при работе с элементами без жидкостного соединения [c.449]

Среднее отклонение точек от кривых составляет около 0,25%, и лишь для пяти или шести точек отклонение достигает 0,5%. Эти отклонения имеют тот же порядок величины, что и отклонения, встречающиеся при электрометрических определениях констант диссоциации с помощью элементов бе жидкостных соединений (среднее отклонение 0,05 лб, максимальное —0,1 Однако следует отметить, что колориметрический метод часто применяется при таких концентрациях, которые лежат за пределами, доступными методу исследования с помощью гальванических элементов. [c.469]

Хроматография — метод разделения и анализа смеси веществ, основанный на различной сорбции компонентов анализируемой смеси определенным сорбентом. Впервые X. предложена в 1903 г. русским ученым М. Цветом. Разделение ведут в колонках, наполненных силикагелем, оксидом алюминия, ионообменными смолами (ионитами) и др., или же на специальной бумаге. Вследствие различной сорби-руемости компонентов смеси (подвижная фаза) происходит их зональное распределение по слою сорбента (неподвижная фаза) — возникает хроматограмма, позволяющая выделить и проанализировать отдельные вещества (процесс подобен многоступенчатой ректификации). В зависимости от агрегатного состояния подвижной фазы различают газовую и жидкостную X. по механизмам разделения — ионообменную, осадочную, распределительную и молекулярную (адсорбционную) X. в зависимости от техники проведения разделения в X. различают колоночную (колонки сорбентов), бумажную (специальная фильтровальная бумага), капиллярную (используют узкие капилляры), тонкослойную X. (применяют тонкие слои сорбентов). Методами X. анализируют смеси неорганических и органических соединений, концентрируют следы элементов. В химической технологии X. применяют для очистки, разделения веществ. X. позволяет разделять и анализировать смеси веществ, очень близких по свойствам (напр,, лантаноиды, актиноиды, изотопы, аминокислоты, углеводороды и др.). [c.151]

Аналогичные элементы без жидкостного соединения можно использовать для определения концентраций ионов металла и водорода и поэтому применяются для изучения систем В, А, Н (гл. 4, разд. 1). Так, например, Фронеус [84] использовал элемент [c.177]

Химические элементы. Химические элементы с жидкостным соединением достаточно широко применялись для определения концентрации и активности ионов металлов, водородных ионов [c.178]

Поэтому высокая концентрация фоновой соли позволяет устранить потенциал жидкостного соединения и, кроме этого, контролировать коэффициенты активности [35, 162]. Так как очень высокие значения потенциала жидкостного соединения получаются на границе водного и органического слоев, то, если возможно, следует применять одинаковый растворитель при составлении двух полуэлементов. Использование элементов, которые содержат границу между двумя различными растворителями (например, попытки измерить pH раствора в органическом или смешанном растворителе с помощью стеклянного электрода и водного каломельного полуэлемента) оправдано при условии, что принимаются тщательные меры для нахождения или устранения жидкостного потенциала (стр. 193). [c.185]

Стандартную полярографическую ячейку, например ячейку Лингейна — Лайтинена [42], можно использовать, заполняя отделение полуэлемента сравнения мостиковым раствором и гибко соединяя с полуэлементом сравнения [23, 25]. При наличии агар-агарового мостика не рекомендуется пользоваться дисковым уплотнением из пористого стекла, которое обычно вплавляется в боковой отвод. Разбавления испытуемого раствора вследствие диффузии можно избежать, делая уровень раствора в отделении Н-ячейки для испытуемого раствора несколько выше, чем в друго м отделении [25], или применяя Н-ячейку с наклонным поперечным отводом. Однако было бы более удобно опускать стеклянное соединение Л-образной формы (см. рис. 38) прямо в отделение с испытуемым раствором полярографической ячейки. Этим способом образуется элемент с подходящим низким сопротивлением с воспроизводимыми потенциалами жидкостных соединений и можно избежать применения агар-агаровых пробок, мостиков и стеклянных пористых дисков. Бернс и Хьюм [4] описали полярографическую ячейку, в которой жидкостное соединение выполнено через полупроницаемую мембрану. [c.214]

Методы, определения ионного произведения посредством измерения э. д. с. В более ранних работах по определению ионного произведения воды на основании измерений э. д. с. применялись элементы с жидкостными соединениями [28]. Э. д. с. цепи [c.454]

Потенциометрический метод применяют тогда, когда в гальваническом элементе возможно обратимое протекание окислительновосстановительной реакции с участием исследуемой системы Ох—Red. Естественно, существуют варианты потенциометрического метода, обусловленные особенностями изучаемых систем. Для многих гетерогенных окислительно-восстановительных систем, образованных металлом и его ионом, стандартный окислительный потенциал определяют с помощью гальванического элемента без жидкостного соединения. Например, для системы 2п + — 2п предложен элемент [144, 145] [c.68]

В главе IV большое внимание было уделено использованию окислительного напряжения при изучении протолитических процессов, протекающих в органических окислительно-восстановительных системах, и показана предпочтительность во многих случаях этой величины по сравнению с окислительным потенциалом. Необходимое условие, позволяющее использовать окислительное напряжение — проведение процессов в гальваническом элементе без жидкостного соединения, составленном из окислительно-восстановительного и водородного или стеклянного (с водородной функцией) электродов. Окислительное напряжение можно применять для исследования протолитических процессов в неорганических окислительно-восстановительных системах, к которым относятся гидролиз, образование смешанных комплексов, включающих гидроксильные группы, диссоциация (протонизация) координированных лигандов. В разделе V.5 мы использовали окислительное напряжение для выяснения возможности образования бисульфатного комплекса Fe (III). [c.180]

Т РВ с дистанционным чувствительным элементом применяют в подавляющем большинстве случаев. Чувствительный элемент выполняется в виде термобаллона, соединенного с корпусом прибора капиллярной трубкой длиной до 5 м. Это позволяет устанавливать термобаллон на паровой трубе на некотором расстоянии от места установки самого ТРВ. В отличие от этого ТРВ со встроенным чувствительным элементом не-имеет термобаллона. Роль чувствительного элемента выполняет сильфон, обтекаемый паром, отходящим из испарителя. В связи с этим ТРВ должен монтироваться так, чтобы к нему подходили не только жидкостные, но и паровые трубопроводы. [c.194]

Селективность некоторых экстрагентов используется в процессах жидкостной экстракции для получения металлов высокой степени чистоты. Например, ванадий можно экстрагировать из растворов, содержащих уран и ванадий, четвертичным аммониевым основанием либо алкилфосфатом [26]. Бериллий экстрагируется ди-2-этилгексилфосфорной кислотой из сульфатных растворов. Эта же кислота экстрагирует щелочноземельные элементы из радиоактивных сбросных растворов [27]. В химической промышленности экстракция применяется при производстве чистой фосфорной кислоты. В качестве экстрагента [28] здесь используются спирты С4—С . Жидкостная экстракция нашла применение также в технологии брома и его соединений, например тетрабромэтана [29]. [c.13]

Анализ сульфидов проводится по полученным из них сульфатов, а анализ аренов — по циклогексанам, полученным гидрированием. Масс-спектрометрический метод часто применяется в комбинации с другими аналитическими методами, в особенности с газо-жидкостной хроматографией, инфракрасной, ультрафиолетовой и ЯМР-спектроскопией. Это дает возможность устанавливать большое число элементов детальной структуры того или иного класса соединений, в том числе порфиринов. [c.76]

Ооычно применяют сокращение э.д.с. и символ Е. На рис. 12.6 показаны вклады в общую э.д.с. типичного элемента без жидкостного соединения. Из рисунка следует, что [c.388]

Существуют два типа жидкостных соединений, с которыми обычнО приходится иметь дело при электрохимических исследованиях гомоионные соединения, образующиеся при соприкосновении растворов, различающихся только концентрацией ионов, и гетероионные соединения, возникающие при соприкосновении растворов, содержащих различные ионы в одинаковых или разных концентрациях. Как было показано в 6, в случае гомоион-ных соединений диффузионные потенциалы представляют собой величины, поддающиеся точному термодинамическому определению [уравнение (66)], и поэтому результаты, полученные помощью элементов, содержащих такие соединения, можно использовать для термодинамических расчетов (гл. XI, 9, и гл. XII, 1). В настоящем параграфе будет рассмотрено применение элементов с гетероионными жидкостными соединениями < Измерение электродвижущих сил этих элементов находит широкое применение при различных способах определения pH и может при соблюдении некоторых особых условий давать результаты, имеюнще термодинамический смысл. Эти условия носят экспериментальный характер и применяются для устранения диффузионных потенциалов, а не для вычисления их величии. [c.302]

Как видно из приведенного в этой главе обзора свойств 1,1-электро-литов, в систематизации имеющихся данных встречается ряд затруднений. Изучение экспериментального материала показывает, что существуют расхождения между результатами различных исследователей. Так, например, значения j (табл. 147), полученные Гуггенгеймом для некоторых электролитов, значительно отличаются от значений, найденных Скэтчардом и Прентисом (табл. 123), которые использовали те же опытные данные, полученные путем определения температур замерзания. Аналитический метод экстраполяции Гуггенгейма почти во всех случаях дает более низкие значения чем графический метод, который применяли Скэтчард и Прентис. Данные Робинзона (табл. 146), полученные с помощью метода определения изопиестической упругости пара, для многих электролитов ниже, чем данные Гуггенгейма. Для случая хлористых калия и натрия измерения электродвижущих сил элементов с жидкостным соединением, выполненные Брауном и Мак-Иннесом, а также Шидловским и Мак-Иннесом, имели существенное эначение для определения величины при 25°, и полученные ими данные явились хорошим подтверждением совпадения резу.льтатов, найденных для этих электролитов различными методами. [c.382]

Элементы без жидкостного соединения, содержапхие смесь электролитов, были впервые применены Харнедом [7], который исследовал влияние растворов хлористого калия различной концентрации на коэффициент активности Ю,1 М раствора соляной кислоты. Лул1ис, Эссекс, Мичэм [8] и Чоу Минг [9] также исследовали такого рода элементы для того, чтобы измерить коэффициент активности соляной кислоты в растворах хлористого калия при обпхей ионной силе, равной 0,1 М. Один из выводов, сделанный Харнедом на основании этих измерений, состоял в том, что коэффициент активности, а также относительное парциальное молярное теплосодержание данного си-льного электролита в растворе другого электролита являются прежде всего функцией обш ей концентрации электролита или, как показали Льюис и Рендалл, обш ей ионной силы. Этот вывод находится в соответствии с основными уравнениями теории междуионного притяжения, поскольку в эти уравнения всегда входит Г /2 функция концентраций всех ионов и их валентностей. После этих работ и возникновения теории междуионного притяжения были выполнены весьма обширные исследования электродвижущих сил элементов со смесями электролитов. Результаты [c.418]

Применяя уравнение Льюиса и Сарджента [4] для диффузионных потенциалов и подставляя в это уравнение средние активности ионов, Льюис, Брайтон и Себастьян [5] получили для величины при 25° значение 1,012-10-1 , хорошо совпадающее со значением 1,008-10 , найденным путем измерений электродвижущих сил элементов без жидкостных соединений. [c.450]

Оуэн и Кинг [60] определили диссоциацию борной кислоты в растворах х.лористого натрия с помощью элементов без жидкостных соединений,, содержащих буферные растворы. Особенность этой работы состояла. в таком выборе стандартного состояния, при котором коэффициенты активности принимались равными единице для любого раствора хлористого натрия с концентрацией т. Таким образом, все растворы солей рассматривались в качестве отдельных растворителей. Способ математической обработки опытных данных аналогичен тому, который применяется в случае смосей воды с органическими растворителями, и был описан в гл. XV, 7. Хотя этот метод имеет некоторые формальные и логические преимущества, он не дает таких результатов, которые нельзя было бы получить с помощью старых методов, применение которых было рассмотрено в этом параграфе на примере изучения равновесия в растворе угольной кислоты. [c.585]

Такое жидкостное соединение применяли Бидерманн и Силлен [35] для изучения элементов [c.181]

Для анализа металлоорганических соединений элементов I—IV групп (литий-, натрий-, калий-, магний-, кальций- и алюминийорганических соединений) применяют реакцию гидролиза с целью превращения этих веществ в стабильные летучие соединения, которые затем анализируют газохроматографическим методом. Так, виниллитий определяют по продукту его гидролиза— этилену [117]. Использовали реакцию гидролиза для анализа калий-, литий- и натрийорганических соединений [118—122]. При анализе комплексов иодистых фенил- и м-толилкальшя с диоксаном и фенилкальция в растворе тетрагидрофурана методом газо-жидкостной хроматографии определяют продукты их гидролиза С еН в и СбНаСНз [123]. Этилмагнийиодид подвергают гидролизу фосфорной кислотой в реакторе, а затем газообразные продукты реакции вводят в хроматографическую колонку [124]. [c.146]

Купроксные выпрямители. Этот тип выпрямителей (рис. 101, а) представляет собой пластинки меди 2, покрытые тонким слоем закиси меди 3 и соединенные со свинцовым электродом 1. Между ними имеются еще дополнительные пластинки 4, предназначенные для охлаждения купрокса. Выпрямляющее действие такого элемента сводится к тому, что когда на медь и свинец накладыв.ается некоторая разность потенциалов, образующееся электрическое поле способно вырывать электроны только из меди, но не из закиси меди. В данном случае поток электронов может двигаться только в одном направлении —от меди к свинцу, но не обратно. Эти выпрямляющие элементы применяются в виде групп, включаемых аналогично жидкостному выпрямителю. [c.161]

При определении активности (концентрации) ионов в смешанных растворах применяют также элемент с переносом (П). В данном случае в элементе П в качестве электрода сравнения был притленен электрод с двойным жидкостным соединением марки 90.02.00 фирмы "Орион". Внешнюю ка- [c.159]

Пос1 ольку вода является наиболее важным слабым электролитом, термодинамике процесса ее диссоциации было уделено большое внимание. Первые точные онределения константы диссоциации воды были выполнены с помощью мето щ электропроводности [2] и путем измерения электродвижущих сил элементов с жидкостными соединениями. Если принять во внимание большие экспериментальные трудности, с тюторыми пришлось столкнуться в процессе этих исследований, то следует считать, что значения (0,59 КН при 18° и 1,04 lO i нри 25°), полученные из данных по измерениям электропроводности, прекрасно совпадают со значениями (0,58 10- при 18° и 1,008 10 при 25°), полученными в последнее время методом измерения электродвижущих сил. Часто для определения Ку, применялись элементы с жидкостными соединениями [c.450]

Элементы группы III6 —галлий, индий и таллий — встречаются очень редко и имеют небольшое практическое значение. Основные со- динения их представлены степенью окисления +3 таллий образует также соединения, в которых он имеет степень окисления +11. При температуре выше 29°С (температура плавления) и до 1700°С (температура кипения) галлий находится в жидком состоянии. Его применяют для изготовления жидкостных кварцевых термометров, которыми можно пользо)ваться при измерении температур, превышающих 1200 °С. [c.573]

За открытие распределительного варианта хроматографии Мартин и Синг в 1952 г. получили Нобелевскую премию. В 1952—53 гг. Мартин и Джеймс осуществили вариант газовой распределительной хроматографии, разделив смеси на смешанном сорбенте из силикона ДС-550 и стеариновой кислоты. С этого времени наиболее интенсивное развитие получил метод газовой хроматографии Метод привлекал внимание своей экспрессностью и простотой и быстро завоевал признание исследователей. После этого развитием хроматографических методов разделения и анализа занялась большая группа талантливых ученых и инженеров, которые развили теорию метода, создали постепенно усложнявшиеся приборы, нашли оригинальные и часто остроумные приемы и комбинации хроматографических вариантов, колонок, детекторов, систем включения и переключения колонок и детекторов. Стали регулярно проводиться хроматографические конференции и симпозиумы, первый из которых состоялся в 1956 г. в Лондоне. Хроматография стала не только интересным полем реализадИи творческих замыслов, но и весьма полезным аналитическим мето-дом. Часть блестящих ученых занимались развитием самого метода, другие — его применением. Например, Сиборг осуществил разделение нескольких десятков атймов трансурановых элементов. Исключительное значение имело создание в 1956 г. Голеем капиллярного варианта хроматографии, а в 1962 г. Порат и Фло-дин создали вариант ситовой хроматографии и применили его для разделения высокомолекулярных соединений. С середины 70-х годов начинается период интенсивного развития жидкостной хроматографии, с середины 80-х годов практическое использование флюидной хроматографии и полная компьютеризация всего хроматографического процесса. [c.15]