Поликонденсация Поликонденсационное равновесие

Средняя степень полимеризации продукта поликонденсации зависит от содержания низкомолекулярного продукта реакции, изменяясь в соответствии с уравнением поликонденсационного равновесия, аналогично (6.49). Но [c.270]

При поликонденсации наряду с линейными полимерами образуются определенные количества побочных циклических продуктов, которые также могут участвовать в поликонденсационном равновесии [c.32]

Как следует из уравнений (1.13), (I. 14) и из рис. 1.5, для получения полимера С большой молекулярной массой при обратимой ноликонденсации необходимо тщательно удалять из системы образовавщийся низкомолекулярный продукт реакции. Так, для получения сложных полиэфиров с Р > 100 (/С = 4,9 при 280 °С) содержание воды в реакционной системе в конце реакции не должно превышать тысячных долей процента. Однако на практике при проведении равновесной поликонденсации степень полимеризации обычно не достигает предельных значений, определяемых константами поликонденсационного равновесия, из-за протекания побочных процессов, приводящих к дезактивации функциональных групп. В большинстве случаев молекулярная масса поликонденсационных полимеров определяется не термодинамическими, а кинетическими факторами. Как равновесная, так и неравновесная поликонденсация приводят к получению полимерных продуктов, неоднородных по молекулярным массам. [c.36]

Характерной особенностью полиамидирования, как и других случаев поликонденсации, является его обратимый, равновесный характер. Наличие деструктивных процессов — гидролиза, алкоголиза, аминолиза, амидолиза — обусловливает существование поликонденсационного равновесия, определяющего весь процесс полиамидирования. [c.124]

Механизм реакции равновесной поликонденсации был подробно рассмотрен Коршаком [1]. Особенно подробно им было показано влияние обменных превращений, составляющих основу поликонденсационного равновесия , определяющего фракционный состав получающегося полимерного продукта. В связи с этим была показана недостаточность теории Флори, которая не учитывает влияния обменных деструктивных реакций, протекающих в процессе поликонденсации. [c.12]

Поликонденсационное равновесие, уравнение 158 Поликонденсация 153 [c.579]

Поликонденсационное равновесие определяет глубину протекания процесса образования полимера. Поскольку (см. гл. И) при поликонденсации молекулярный вес полимера связан прямой зависимостью с глубиной процесса (по реакционным центрам), то, следовательно, в отличие от обратимых реакций низкомолекулярных соединений, где состояние равновесия влияет лишь на выход продукта, состояние равновесия при поликонденсации определяет величину молекулярного веса образующегося полимера. [c.84]

Константа поликонденсационного равновесия, как и любой другой химической реакции, зависит от температуры. На рис. 19 приведены данные, показывающие температурную зависимость константы равновесия реакции поликонденсации бис-2-(окси-этил)-терефталата. Из температурной зависимости константы равновесия было найдено следующее значение теплоты реакции поликонденсации бис-(2-оксиэтил)-терефталата при степени превращения, равной примерно 40% [c.85]

Наличие поликонденсационного равновесия при обратимых процессах поликонденсации обусловливает некоторые особенности процессов такого типа. При проведении этих процессов влияние различных факторов не зависит от очередности их воздействия на процесс. Например, молекулярный вес полимера будет иметь одну и ту же величину независимо от того,. вводится ли монофункциональное соединение в исходную смесь мономеров с самого начала или же в процессе поликонденсации двух бифункциональных соединений, взятых в эквимолярном соотношении. [c.86]

Таким образом, удаление низкомолекулярных продуктов поликонденсации особенно важно для обратимых процессов, поскольку оно обусловливает сдвиг поликонденсационного равновесия в сторону образования высокополимера. [c.117]

Молекулярно-весовое распределение полимеров, получающихся при межфазной поликонденсации, непосредственно связано с кинетикой и скоростями элементарных стадий процесса поликонденсации. Это является существенным отличием межфазной поликонденсации от обратимых процессов поликонденсации в расплаве, где молекулярно-весовое распределение полимера определяется поликонденсационным равновесием (см. гл. III). Молекулярно-весовое распределение полимера при межфазной поликонденсации может быть и уже, и [c.203]

Основной характеристикой обратимых процессов поликонденсации является поликонденсационное равновесие, т. е. наличие предельно достижимой в данных условиях степени превращения. [c.83]

Уравнение (3.1) характеризует процесс в общем виде, из него не следует, какую из реакций, составляющих поликонденсацию, оно описывает. Действительно, поскольку при поликонденсацни протекает множество реакций, то для обратимых процессов должно установиться такое же множество равновесий. Однако при идентичности всех реакций, составляющих поликонденсацию (что возможно при выполнении принципа Флори), состояние поликонденсационного равновесия можно описать одним уравнением. Поэтому уравнение (3.1) относится как к каждому из множества поликонденсационных равновесий, так и к равновесному состоянию всей реакционной системы. (В это уравнение нужно подставить равновесные концентрации соответствующих реагентов.) [c.84]

В табл. 3,1 сравниваются константы равновесия с различными характеристиками обратимых и необратимых процессов поликонденсации. Из таблицы видно, что кроме весьма существенного различия в константах поликонденсационного равновесия необратимые и обратимые процессы поликонденсации значительно различаются теплотой реакции, энергией активации и др. [c.85]

Из этих выражений очевидно, что при обратимых процессах поликонденсацин (при малых К) получение высокомолекулярных продуктов затруднено. Поэтому при проведении обратимых процессов поликондепсации применяют специальные приемы, обеспечивающие создание условий для сдвига поликонденсационного равновесия в сторону образования полимера. Это достигается максимальным удалением низкомолекулярных продуктов поликонденсации из зоны реакции. При этом согласно уравнению (3,4) молекулярная масса полимера увеличивается. [c.85]

Влияние основных факторов на поликонденсацию в расплаве (температуры, соотнощения мономеров и т. д.) в первую очередь связано с влиянием этих факторов на константу поликонденсационного равновесия. [c.118]

Поликонденсация может быть равновесной, например в случае образования полиэфиров и полиамидов из дикарбоновых кислот и соответст венно гликолей или диаминов. В этом случае приобретает исключительно большое значение отвод низкомолекулярного продукта реакции для сдвига поликонденсационного равновесия в сторону образования полимера [c.5]

Выделяющиеся в процессе поликонденсации низкомолекулярные вещества способны реагировать с образовавшимися макромолекулами. Зависимость предельной степени поликонденсации от концентрации низкомолекулярного вещества Пг выражается уравнением поликонденсационного равновесия [c.78]

Протекание вторичных реакций, о которых говорилось выше в полимерах, полученных реакцией поликонденсации, не только вероятно, но при некоторых условиях становится и доминирующим 1. В полимерах, полученных по реакции радикальной полимеризации, межцепной обмен осуществляется не при всяких, а лишь при эффективных столкновениях, в которых участвует, по крайней мере, одно активное звено одной из взаимодействующих цепей. При поликонденсационном равновесии все молекулы являются в равной мере активными и одинаково подверженными деструктивным процессам гидролиза, аминолиза, ацидолиза и т. п. Поскольку эти процессы могут вызываться действием как мономера, так и свободными активными (МН —, —ОН, —СООН и т. д.) группами на концах полимерных цепей, реакция межцепного обмена (стр. 172) может протекать сравнительно легко, и при длительном выдерживании в образующемся [c.176]

Реакция полиэтерификации — процесс равновесный (см.стр. 69). Установление поликонденсационного равновесия определяется условиями конденсации и не зависит от того, какие применяются мономеры. При одинаковых условиях опыта (температура, вакуум, катализатор и т.п.) получаются полиэфиры с близкими степенями поликонденсации.В табл.25 приведены данные о различных полиэфирах, полученных в одинаковых условиях [1]. [c.130]

Совместная поликоиденсация широко используется и для получения смешанных полиэфиров [11—31]. Так же, как и для смешанных полиамидов, состав образуемых совместной поликонденсацией смешанных полиэфиров при проведении процесса в условиях, обеспечивающих достижение поликонденсационного равновесия, будет определяться ие кинетикой отдельных этапов, а соотношением исходных веществ. [c.191]

Приведенные примеры показывают, что сами продукты поликонденсации являются деструктирующими агентами по отношению друг к другу. При этом, очевидно, их активность будет мало уменьшаться с ростом молекулы, и нужно ожидать, что продукты всех ступеней конденсации будут такими же активными, как и сами исходные вещества. Таким образом, наличие всех перечисленных выше деструктивных процессов заставляет рассматривать процесс поликонденсации, как весьма сложную систему различного рода равновесных реакций — поликонденсационное равновесие [2,40]. [c.89]

Следовательно, понятие поликонденсации объединяет ряд химических реакций, для которых общим является образование наряду с высокомолекулярными веществами и низкомолекулярного продукта. Иными словами, к этому типу будут принадлежать те химические реакции, которые по своей природе являются обменными реакциями. Это обстоятельство, как мы покажем далее, определяет весь характер взаимодействия реагирующих веществ и основные закономерности поликонденсационного равновесия. Все закономерности процесса поликондепсации резко отличают его от другого процесса, широко используемого для получения высокомолекулярных соединений, а именно, от ранее рассмотренного процесса полимеризации. [c.269]

Изучение закономерностей процессов поликонденсации и обобщение большого экспериментального материала привели к представлению, что известные поликонденсационные процессы можно подразделить на две группы - равновесную и неравновесную поликонденсации [3, 4, 12,40], отличающиеся характером основных реакций и величиной константы равновесия. [c.9]

Основной особенностью неравновесной поликонденсации является отсутствие деструкции полимера низкомолекулярным продуктом поликонденсации, а в большинстве случаев - отсутствие в поликонденсационном процессе и других обменных деструктивных превращений. Следовательно, для неравновесной поликонденсации должны быть характерны высокие значения константы равновесия процесса [c.9]

Кинетика поликонденсационных процессов определяется, в основном, скоростью прямых и обратных реакций. Скорость поликонденсации, так же как и скорость обычной низкомолекулярной конденсации, может быть вычислена на основании общих формул физической химии для бимолекулярных процессов. На основании тех же формул может быть вычислена и константа равновесия, причем реакцию полиэтерификации можно рассматривать, например, как реакцию функциональных групп, поскольку радикал непосредственно не реагирует. В таком случае константа равновесия К определяется по формуле [c.49]

Кинетика поликонденсационных процессов определяется, в основном, скоростью прямых и обратных реакций. Скорость поликонденсации, так же как и скорость обычной низкомолекулярной конденсации, может быть вычислена на основании общих формул физической химии для бимолекулярных процессов. На основании тех же формул может быть вычислена и константа равновесия. Например, для полиэтерификации константу равновесия К определяют по формуле [c.56]

Задача. Определить константу поликонденсационного равновесия "поликонденсация - гидролиз", если при поликонденсации бензидина и пробковой кислоты за 30 мин доля карбоксильных групп, вступивших в реакцию, составляла 0,84 содержание воды в системе-0,1 10 моль/г АГ = 400 V- 1,3 Ю 2 мольДг мин). [c.270]

Средняя степень поликонденсации = СоС = - -k oi линейно растет во времени. Предельное значение степени поликонденсации зависит от соотношения концентраций функциональных групп Г = A, i. = (1 -ь г) (1 г)-1 и, например, для г = 0,99 = 100. Низкая степень поликонденсации получается в присутствии монофункциональных соединений, присоединение которых к концу растущей цепи прекращает рост, о используют для регулирования молекулярной массы полимеров. Другой фактор, ограничивающий рост цепи, — равновесный характер конденсации и деструкции под действием выделяющегося низкомолекулярного продукта А (например, воды). В результате этого Р зависит от константы поликонденсационного равновесия К и молярной доли вещества А — /пд [c.283]

Другой причиной, ограничивающей молекулярную массу при линейной поликонденсации, является равновесный характер реакции И выделение низкомолекулярного вещества (например, воды), способного реагировать с уже образовавшимися макромолекулами, вызывая их деструкцию. Зависимость предельной стйпеии поликонденсации от концентрации низкомолекулярного вещества выражается уравнением поликонденсационного равновесия [c.59]

В первой части обсуждены тенденции развития области поликонденсации. На базе современных данных проанализированы особенности равновесной и неравновесной поликонденсации, константы равновесия различных процессов, влияния на них строения исходных веществ, природы реакционной среды, температуры реакции, включая равновесие в таких новых, сложно протекающих процессах, как поликонденсация тетранитрилов ароматических тетракарбоновых кислот с диаминами. Проанализированы механизм и закономерности формирования макромолекул в процессах поликонденсации, в том числе формирования микроструктуры полимерной цепи в процессах сополикон-денсации (образование статистических и блок-сополимеров), получения полимеров, построенных по типу "голова к хвосту" и конформационно-специфической поликонденсации, с учетом химического строения исходных веществ, функциональности, реакционной способности функциональных групп, природы реакционной среды, возможных побочных процессов. Рассмотрена проблема разнозвенности поликонденсационных полимеров и показана необходимость ее познания для создания полимеров с желаемым комплексом свойств. Проанализированы данные о влиянии природы реакционной среды на физическую структуру синтезируемых поликонденсацией полимеров с жесткими цепями макромолекул и показаны возможные пути регулирования конформаций макромолекул в процессе синтеза. [c.4]

Углубленное изучение в течение многих лет полиэтерификации, полиамидирования, поликоординации и других видов равновесной поликонденсации, осуществляемых при повышенных температурах, позволило понять механизм и основные закономерности формирования макромолекул в этих процессах, вскрыть большую роль в них обменных реакций (гидролиз, ацидолиз, алкоголиз, амидолиз, эфиролиз, кетолиз и др.), которые протекают наряду с основным синтетическим процессом и в совокупности с последним создают подвижную систему синтетических и деструктивных реакций, "поликонденсационное равновесие" [2-4, 26, 29, 30, 64, 65]. [c.42]

Сам процесс поликонденсации следует рассматривать как весьма сложную систему обменных, равновесных,синтетических и деструктивных реакций, что предложено обозначать как по-ликонденсационное равновесие . В качестве иллюстрации ниже приведена схема (рис. 36) поликонденсационного равновесия для случая реакции гликоля с дикарбоновой кислотой. [c.124]

Обменные реакции, столь характерные для равновесной поликонденсации, протекают легко между одинаковыми макромолекулами, приводя к установлоиию поликонденсационного равновесия , определяющего фракционный состав полимеров, образующихся в этом типе реакций [467]. [c.94]

Равновесие при линейноЁ поликонденсации. Мы уже рассмотрели в гл. 5 специфический вариант поликонденсационного равновесия, связанный с межценным обменом при полимеризации лактамов и лактонов. Существование межцепного обмена и при [c.248]

Учет изменения константы поликонденсационного равновесия в ходе процесса при обратимой поликонденсацип дан в работе [8]. Ниже подробно описано влияние разных факторов на обратимую поликонденсацию в расплаве. [c.119]

В случае реакции поликонденсации моноэтаноламина с себациновой кислотой поликонденсационное равновесие , являющееся равновесием динамическим, слагается из реакций, изображаемых схемой [c.1282]

Поликонденсация Типы реакций поликонденсации. Основные различия полимеризационных и поликонденсационных процессов. Термодинамика поликонденсации и поликонденсационное равновесие. МолекуЛ5фная масса и молекулярномассовое распределение при поликонденсации. Влияние стехиометрии, монофункциональных примесей и побочных реакций на молекулярную массу продуктов и образование сетчатых структур. Проведение поликонденсации в расплаве, в растворе и на границе раздела фаз. [c.383]

Помимо соотношений, представленных уравнениями (4-1) — (4-4), описывающих как процессы поликонденсации, так и процессы ступенчатой полимеризации, имеются два дополнительных фактора, которые необходимо принимать во внимание при рассмотрении поликонденсации. Во-первых, существует поликонденсацион-ное равновесие, которое лимитирует степень конверсии, а следовательно, и среднюю молекулярную массу. Как и реакции между монофункциональными соединениями, реакции поликоиденсации являются равновесными процессами, подчиняющимися закону действующих масс. Например, в случае полиэтерификации, реакция 1 моля гидроксильных групп (1/2 моля диола) с 1 молем карб- [c.191]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология