Поликонденсационное равновесие и молекулярный вес полимера

Поликонденсационное равновесие и молекулярный вес полимера - [c.60]

Как следует из уравнений (1.13), (I. 14) и из рис. 1.5, для получения полимера С большой молекулярной массой при обратимой ноликонденсации необходимо тщательно удалять из системы образовавщийся низкомолекулярный продукт реакции. Так, для получения сложных полиэфиров с Р > 100 (/С = 4,9 при 280 °С) содержание воды в реакционной системе в конце реакции не должно превышать тысячных долей процента. Однако на практике при проведении равновесной поликонденсации степень полимеризации обычно не достигает предельных значений, определяемых константами поликонденсационного равновесия, из-за протекания побочных процессов, приводящих к дезактивации функциональных групп. В большинстве случаев молекулярная масса поликонденсационных полимеров определяется не термодинамическими, а кинетическими факторами. Как равновесная, так и неравновесная поликонденсация приводят к получению полимерных продуктов, неоднородных по молекулярным массам. [c.36]

Следовательно, в положении поликонденсационного равновесия при постоянной молекулярной массе полимера, определяемой величиной константы равновесия, образующиеся макромолекулы также будут обмениваться фрагментами макромолекул. Учитывая, что при этом реакции протекают с определенной скоростью, на разных стадиях процесса можно получить полимеры различного строения. Так, авторы работы [3] установили, что при кратковременном (0,5—1,0 ч) нагревании двух полиамидов при 260—270°С получаются блок-сополимеры при дальнейшем нагревании длина блока постепенно уменьшается, и через 3—4 ч образуются статистические полимеры. [c.116]

Температура. Из изложенного следует, что во многих процессах поликонденсацни в расплаве повышение температуры положительно влияет как на скорость процесса, так и на молекулярную массу образующегося полимера. Это обусловлено ускорением основной реакции образования макромолекулы и сдвигом поликонденсационного равновесия в сторону образования полимера, чему благоприятствует полнота удаления низкомолекулярного продукта реакции при высоких температурах. Однако при очень высоких температурах (более 280—350°С) начинают интенсивно развиваться побочные реакции, что снижает молекулярную массу образующегося полимера. Поэтому процесс ведется при оптимальных температурных условиях для получения поликонденсационных полимеров с максимальной. молекулярной массой. [c.119]

Равновесие меаду полимером и низкомолекулярным продуктом в равновесной поликонденеации существенно не только в самом поликонденсационном процессе, но и в процессе последующей переработки полимера. Молекулярный вес полимера, полученного в условиях, обеспечивающих достижение поликонденсационного равновесия, не будет изменяться после его выделения и повторного плавления (что часто бывает необходимо в процессе переработки), если при этом будут воспроизведены те же самые условия. И, наоборот, молекулярный вес может значительно уменьшаться за счет увеличения в полимере содержания воды (если полимер не был предварительно высушен). Существование равновесия между поликонденсационным полимером и водой необходимо особенно учитывать для высокоплавких ароматических полиэфиров, например полиэтилентерефталата, который в расплавленном состоянии весьма чувствителен к гидролизу дал<е следами водяного пара. Для сведения к минимуму обратной реакции гидролиза при повторном плавлении полиэтилентерефталата следует его тщательно высушивать до содержания воды менее 0,005 моля на структурное звено полимера [288]. [c.124]

Поликонденсационное равновесие определяет не только молекулярную массу образующегося полимера, но и его фракционный состав по молекулярной массе. В результате статистического рассмотрения лн- [c.48]

Эти данные показывают, что познание влияния температуры на поликонденсационный процесс (с точки зрения достижения молекулярных масс) имеет большое значение. Как уже было отмечено выше, при сильно различающихся энергиях активации прямой и обратной реакций процесс при одних температурах может быть равновесным, тогда как при других - неравновесным. И безусловно, если стремиться получать наиболее высокомолекулярные полимеры, необходимо проводить процесс в таком температурном режиме (конечно, при условии исключения нежелательных побочных процессов), который обеспечил бы наибольшее значение константы равновесия. [c.90]

При получении поликонденсационных полимеров стремятся снизить вероятность образования циклов до нуля. Это подбирается необходимой концентрацией исходных веществ и температурой, при которой энергия активации циклизации должна быть больше энергии активации поликонденсации. Если вероятность образования циклов равна нулю, протекает процесс только поликонденсации, но, как уже отмечалось выше, нельзя получить полимер с бесконечно большой молекулярной массой. Это объясняется тем, что реакция поликонденсации, как и все реакции конденсации, является равновесной и имеет свою константу равновесия К. Величина К, характерная для данной реакции, определяет конечное состояние системы. Она меняется с изменением природы реагирующих функциональных групп, но не зависит от характера радикала. [c.144]

Отличительной чертой реакций поликонденсации является их обратимость иначе говоря, они до конца не доходят, и между продуктами и реагентами в системе устанавливается химическое равновесие. Это объясняется тем, что по мере прохождения реакции в системе накапливаются низкомолекулярные продукты (в примере с найлоном — вода), что сдвигает равновесие процесса влево. Эти продукты вызывают деструкцию макромолекул, и полимер может разлагаться вплоть до исходных веществ. Поэтому поликонденсационные полимеры всегда имеют меньшую молекулярную массу, чем полимериза-ционные. Так, если в результате полимеризации образуются макромолекулы с массой порядка 10 —10 у. е., то масса макромолекул, образовавшихся путем поликонденсации, обычно не превышает 50 ООО у. е. [c.166]

Средняя степень поликонденсации = СоС = - -k oi линейно растет во времени. Предельное значение степени поликонденсации зависит от соотношения концентраций функциональных групп Г = A, i. = (1 -ь г) (1 г)-1 и, например, для г = 0,99 = 100. Низкая степень поликонденсации получается в присутствии монофункциональных соединений, присоединение которых к концу растущей цепи прекращает рост, о используют для регулирования молекулярной массы полимеров. Другой фактор, ограничивающий рост цепи, — равновесный характер конденсации и деструкции под действием выделяющегося низкомолекулярного продукта А (например, воды). В результате этого Р зависит от константы поликонденсационного равновесия К и молярной доли вещества А — /пд [c.283]

Равновесие между циклом и элементарным звеном полимера определяет выход полимера амидное равновесие определяет величину молекулярного веса полимера. Если известно значение константы амидного равновесия К и число молей воды Па, приходящихся на одно элементарное звено полимера, степень полимеризации полиамида Р может быть вычислена из уравнения поликонденсационного равновесия (стр. 154) [c.199]

Большое значение имеет количественное изучение поликонденсационного равновесия, так как, пользуясь величинами констант равновесия, можно определить для тех или иных условий синтеза максимально достижимый молекулярный вес полимера. Так, константа равновесия реакции образования полиэтилбн-терефталата в определенных условиях равна 9,6. Это значит, что скорость прямой реакции (полиэтерификации) в 9,6 раза больше скорости обратной реакции (гликолиза) полиэтилентере-фталата [c.84]

Из рис. 4.2 видно, что если в отсутствие побочных реакций молекулярная масса образующегося полимера достигает определенного значения, зависимого от константы поликонденсационного равновесия, то побочные реакции приводят к снижению равновесной молекулярной массы полимера. В ряде случаев побочные реакции могут привести к другим изменениям в полимере появлению разветвле1п-1ости, изменению природы концевых групп н т. д. [c.117]

Поликонденсация характеризуется несколькими общими признаками. Первостепенное значение в поликонденсации пмеет высокая чистота исходных веществ п пх стехиометрическое соотношение, являющиеся основными предпосылками получения высокомолекулярных полимеров. Для регулирования молекулярного веса полимера процесс ведут в присутствии определенных количеств монофункциональных веществ или избытка одного из бифункциональных реагентов. Другим важным фактором является температура реакции. Большинство реакций поликонденсацпи идет сравнительно медленно при обычных температурах. Поэтому для ускорения реакции ее часто ведут при высоких температурах порядка 150—200 °С и выше. Важным обстоятельством является также равновесность поликонденсационных процессов. Так как многие иоликонденсационные реакции относятся к равновесным процессам, то для того чтобы максимально сместить равновесие в сторону образования высокомолекулярного полимера, необходимо использовать соответствующие методы. К ним, в частности, относится принудительное удаление воды и других низкомолекулярных продуктов реакции из реакционной смеси повышением температуры реакции илп понижением давления. [c.82]

Типичная кривая уменьшения молекулярного веса при аци-долизе полиамидов кислотой приведена на рис. 23. Сравнивая рис. 23 и рис. 4, можно отметить, что кривая ацидолиза совпадает с кривой зависимости молекулярного веса от соотношения мономеров при поликонденсационных процессах. Такое совпадение вполне закономерно, так как при обратимых процессах поликонденсации молекулярный вес зависит от конечного состояния системы (равновесия) и не зависит от пути процесса. Поэтому молекулярный вес полимера будет иметь одну и ту же величину не- [c.93]

При обратимых реакциях поликонденсацни образующийся наряду с полимером низкомолекулярный продукт всегда влияет на молекулярную массу полимера, поскольку он является участником (компонентом) термодинамического равновесия. В необратимых процессах поликоиденсации влияние низкомолекулярного продукта в принципе отсутствует он оказывает влияние на молекулярную массу полимера лищь в отдельных случаях, когда, например, он обладает химической активностью по отношению к другим компонентам реакционной системы. Так, при полиаци-лировании ароматических диаминов дихлорангидридами дикарбоновых кислот выделяющийся хлористый водород может реагировать с аминогруппами диамина, образуя нереакционноспособный в данных условиях дигидрохлорид амина. Эта особенность никак не связана с какими-либо принципиальными закономерностями поликонденсационных процессов. [c.92]

Изменять констянту поликондеисагаюнного равновесия, интенсивность побочных реакций с мономерами н т. н. E[ (J влияние на ход иоликонденсации весьма многообразно. Выяснение этого влияния на поликонденсационный процесс является важной задачей, поскольку позволяет сознательно регулировать его протекание и таким образом получать полимеры с требуемой молекулярной массой и другими характеристиками, обусловливающими их ценные свойства. [c.136]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология