Олефины гетерогенно-каталитическое окисление

Кинетика и селективность гетерогенно-каталитического окисления. При изучении кинетики гетерогенно-каталитического окисления олефинов и других органических веществ нередко получались разные результаты. Можно, однако, сделать общий вывод, что в кинетической области реакция окисления подчиняется уравнению Лэнгмюра — Хиншельвуда [c.401]

В более сложном виде аналогичные зависимости наблюдаются и при гетерогенно-каталитическом окислении парафинов, олефинов и ароматических соединений. [c.292]

Для гетерогенного каталитического окисления углеводородов [22] катализаторами мягкого окисления являются окиси ванадия, вольфрама и молибдена, а для этилена также и металлическое серебро. Катализаторами глубокого окисления являются шпинели (хромиты меди, железа и магния), платина, медь. При окислении простейших углеводородов на катализаторах глубокого окисления в продуктах реакции, кроме углекислого газа и воды, обнаруживаются только следы альдегидов и совершенно отсутствуют окиси олефинов. На катализаторах же мягкого окисления полезная и вредная реакции протекают в области умеренных температур параллельно. Продукты неполного окисления прочно адсорбируются на поверхности катализатора и блокируют некоторые ее участки, тормозя таким образом все реакции и прежде всего свое собственное окисление. Лишь при более высоких температурах адсорбированные продукты удаляются с поверхности, после чего наряду с параллельными реакциями начинают играть роль и последовательные. Протекание процессов гетерогенного каталитического окисления углеводородов может быть представлено схематически следующим образом. [c.467]

Изомеризации олефинов посвящено огромное число работ, вероятно, большее, чем какой-либо другой реакции. Это объясняется тем, что изомеризация является эффективной модельной реакцией для изучения механизма теплового, фото- и радиационнохимического воздействия на вещество. Она активируется огромным числом гомогенных и гетерогенных катализаторов, поэтому на ее примере удобно изучать механизм катализа и кинетические закономерности химических процессов. Наконец, эта реакция оказывается целевой или сопутствующей во многих технических процессах изомеризации олефинов и парафинов, окислении олефинов, их полимеризации и др. В таких процессах, как сорбционное выделение олефинов, каталитический крекинг, гидроформилирование, алкилирование, сульфирование и др., она существенно влияет на выход и свойства продуктов, и возникает необходимость как ее подавления, так и активирования. [c.5]

Возможен синтез каталитических систем, состоящих из катализаторов и ингибиторов. При гетерогенно-каталитическом жидкофазном окислении олефинов среднего молекулярного веса в соответствующие окиси было показано, что процесс в упрощенном виде протекает согласно схеме [c.48]

В 1867 г. Г. Дикон разработал получивший всемирную известность хлорный процесс—получение хлора окислением НС1 воздухом над медными соединениями. В 1867 г. А. Гофман получил впервые формальдегид окислением метилового спирта воздухом над платиной. В 1871 г. М. Г. Кучеров открыл замечательную реакцию гидратации ацетилена разбавленной серной кислотой в присутствии ртутных солей, которая лежит в основе многих каталитических превращений ацетилена, его гомологов и производных. В 1875 г. Кл. Винклер разрешил, наконец, проблему каталитического окисления SO, в SO3 воздухом в присутствии платинового катализатора, разработав промышленный способ контактного синтеза серной кислоты. Этот вопрос имеет многолетнюю интересную историю, начиная с работ И. Деберейнера и патента П. Филлипса в 1831 г., рекомендовавшего также платиновый катализатор, по потерпевшего неудачу из-за неумения проводить очистку сернистого газа от контактных ядов. В 1877 г. М. М. Зайцев опубликовал свои исследования по восстановлению различных органических соединений водородом в гетерогенной фазе над платиной или палладием, предвосхитив по существу методику гидрирования, разработанную гораздо позднее. В том же 1877 г. Н. А. Меншуткин начал свои классические исследования по приложению химической кинетики к органическим ссединениям в области изучения скоростей этерификации различных карбоновых кислот спиртами. В 1878 г. А. М. Бутлеров открыл реакцию уплотнения олефинов под действием серной кислоты, что явилось преддверием к синтезу высокомолекулярных соединений и процессов алкили-рования, имеющих сейчас огромное значение. Г. Г. Густавсон провел ряд исследований по каталитическому действию галогенидов алюминия на органические соединения, несколько опередив работы Ш. Фриделя и Дж. Крафтса. [c.15]

С ВЫХОДОМ 7% от образовавшихся кислот и карбонильных соединений соответственно. Как известно, при цепном окислении атаке подвергаются вторичные и третичные атомы углерода, а концевые метильные группы в реакцию не вступают [90]. Было показано, что в реакциях окисления некоторых парафинов и олефинов на твердых полупроводниковых и металлических катализаторах добавки ингибиторов, например гидрохинона, значительно замедляют скорость реакции. Сначала скорость реакции падает пропорционально добавке ингибитора, но, начиная в некоторого момента, она становится постоянной и не равной нулю, что однозначно доказывает наличие неценного поверхностного процесса. Из изложенных фактов можно сделать вывод, что в случае жидкофазного окисления углеводородов на твердых катализаторах мы имеем дело с гетерогенно-гомогенным процессом, причем доля объемного продолжения здесь весьма значительна. Выход радикалов с поверхности в объем вероятен по соображениям, излагаемым ниже. Вероятна также, вследствие наличия ближнего порядка в жидкостях, эстафетная передача свободной валентности аналогично тому, как это происходит со свободными радикалами в чисто цепных реакциях при протекании реакции в клетке из окружающих радикал молекул растворителя. При применении истинно инертного растворителя эстафета обрывается и скорость реакции замедляется с разбавлением, ка то бывает в газофазных процессах. В целом можно предположить, что при поверхностном радикальном механизме гетерогенных каталитических реакций степень выхода реакций в объем зависит от соотношения скорости передачи свободной валентности в объем и скорости превращения радикалов на поверхности. Видимо, в газофазных процессах, протекающих при высоких температурах, условия более благоприятствуют превращению радикалов, в то время как в ряде жидкофазных реакций создаются условия, увеличивающие вероятность передачи свободной валентности в объем. Таким образом, как это часто имеет место в гетерогенном катализе, нельзя говорить, подобно М. В. Полякову [93], о каком-то специальном гетерогенно-гомогенном механизме катализа, а можно говорить лишь о соответствующей области протекания процесса в результате сложившихся соотношений скоростей различных его стадий. [c.62]

В жидкофазных гетерогенно-каталитических реакциях, особенно окислительных, часто имеет место совмещение гетерогенных и гомогенных (цепных) стадий. В этом случае каталитическая система может состоять из катализатора (катализаторов) и ингибитора [4]. Примером может служить селективное окисление олефинов средней молекулярной массы в окиси [c.141]

В качестве примеров гетерогенно-каталитических процессов можно привести крекинг углеводородов на алюмосиликатных катализаторах синтез спиртов гидратацией олефинов на магний-силикатных катализаторах получение бутадиена из этанола окисление о-ксилола или нафталина во фталевый ангидрид и оксида серы (IV) в оксид серы (VI) на ванадиевых катализаторах окисление аммиака в оксиды азота на платино-родиевых катализаторах этилена в оксид этилена и метанола в формальдегид на серебряных катализаторах пропилена в акролеин на медьсодержащих катализаторах отверждение жиров на никелевых катализаторах [c.80]

К группе гетерогенных каталитических реакций окисления-восстановления относится большое число важных промышленных процессов гидрирование олефинов, ароматических и других соединений с кратными связями, гидрирование СО и СОг До метана, синтез аммиака, синтез углеводородов и спиртов из СО и водорода, гидрогенолиз серусодержащих соединений, получение водорода конверсией метана и СО с водяным паром, окисление 80г в производстве серной кислоты, окисление аммиака в производстве азотной кислоты, полное окисление углеводородов и других органических соединений, парциальное окисление углеводородов и спиртов с целью получения окиси этилена, формальдегида, фталевого ангидрида, акролеина, нитрила акриловой кислоты и других кислородсодержащих продуктов, дегидрирование углеводородов для получения олефинов и диолефинов и многие другие. [c.232]

О механизме каталитического окисления олефинов. Марголис Л. Я. Сб. Механизм и кинетика гетерогенных реакций , м., Наука , 1973, стр. 39—47. [c.228]

Хорошим примером явного сопряжения гетерогенных каталитических реакций является окисление смесей олефинов с аммиаком в непредельные нитрилы на смешанных окисных катализаторах. Лучше других изучено образование акрилонитрила (НАК) из пропилена [c.64]

Обобщение экспериментальных данных и рассмотрение механизма реакции приводит к выводу о глубокой аналогии в механизме действия гомогенных и гетерогенных каталитических систем димеризации олефинов. Активные центры (комплексные гидриды переходного металла) могут образовываться при взаимодействии соединения никеля с алюминийорганическим соединением или олефином. В частности, в случае окиси никеля на алюмосиликате источником активных центров, по-видимому, может быть взаимодействие никеля в аномально низкой степени окисления с олефином. Катализатор может образоваться в местах дефектов кристаллической решетки NiO при отрыве атома кислорода (под действием олефина как восстановителя) [c.99]

Окисление. Гомогенное окисление молекулярным кислородом обычно протекает по свободнорадикальному цепному механизму [62]. Ряд примеров показывает, что в присутствии цеолитов такие процессы проходят несколько по-иному. Агудо, Бедкок и Стоун [63] исследовали каталитический процесс полного окисления изомерных гексанов на цеолитах X при 200-350° С в циркуляционной установке при непрерывном удалении во ы. По активности катализаторы располагаются в ряд NaX > МпХ > СаХ. Возможно, что участие цеолитов превращает стадию гемолитического инициирования свободнорадикального цепного окисления в гетерогенную реакцию, а дальнейшее развитие процесса протекает так же, как в гомогенных условиях. Ван Сикл и Преет [64] изучали взаимодействие с кислородом при 25—90°С более легко окисляемых олефинов (бутена-1, бутена-2 и циклопентена), которые предварительно были адсорбированы на цеолитах NaX и СаА, активированных при сравнительно низкой температуре (210°С). Образующуюся сложную смесь продуктов можно было выделить из цеолитов только при экстрагировании влажным эфиром. Этот пример показывает, с какими трудностями связаны попытки использовать цеолиты для получения при комнатных температурах продуктов более полярных, чем исходные соединения. Проанализировав полученные продукты, авторы пришли к выводу, что при переходе от гомогенного окисления этих олефинов к каталитическому окислению на цеолитах происходит предпочтительный (по отношению к аллильным связям С—Н) разрыв двойных связей. [c.143]

Это облегчается появлением в 1967 г. двух обзоров, охватывающих основной опубликованный материал. Первой следует упомянуть книгу Марголнс Гетерогенное каталитическое окисление углеводородов [1], в которой содержится обзор более 550 оригинальных работ, часть которых мало доступна ученым, работающим вне Советского Союза. Вторым обзором является статья Воге и Адамса Каталитическое окисление олефинов [2]. [c.74]

Общая картина процесса определяется соотношением скоростей поверхностных и объемных реакций и длиной цепи объемных реакций. Если Ра и vз — длина цепи в реакции 3 — мала, то реакция имеет чисто гетерогенно-каталитический характер. Наоборот, при р1 Рв и большом значении vз реакция практически протекает как цепная. По первому варианту, например, происходит окисление среднемолекулярных олефинов в окпсп, а по второму — окисление пропилена в растворе бензола при наличии окисных катализаторов. Когда > Р5, а значение Vз достаточно велико, реакция носит промежуточный гетерогенно-цепной характер. Наконец, когда рз Рг и р5, реакция инициируется на поверхности катализатора и продолжается в объеме, т. е. имеет гетерогенно-гомогенный характер. При чисто гетерогенно-каталитическом механизме скорость реакции в кинетической области пропорциональна концентрации катализатора при гетерогенно-гомогенном механизме в соответ-ствип с уравнением (2.52) скорость реакции будет пропорциональна корню квадратному пз концентрации катализатора. В ряде случаев твердый катализатор-инпциатор имеет и функцию ингибитора, ускоряя обрыв цепей. В этом случае скорость реакции вначале растет с повышением концентрации катализатора, а затем перестает [c.53]

Ранее указывалось, что гетерогенно-каталитическое эпоксидирование олефинов дает положительный результат только для этилена, а у его гомологов происходит окисление более реакционноспособного атома углерода в аллильиом положении (синтез акролеина и др.). При радикально-цепном окислении гомологов этилена, аналогичном реакции с парафинами, затрагиваются атомы углерода как в аллильиом положении, так и при двойной связи. При этом образуются сложные смеси продуктов. Для повышения селективности пытались применить сопряженное окисление пропилена с этилбензолом или ацетальдегидом, пероксидные радикалы которых способны эпоксидировать олефины. Однако полученные результаты были недостаточно удовлетворительными и поэтому для эпоксидирования гомологов этилена используют не молекулярный кислород, а пероксидные соединения. [c.425]

Окислительное дегидрирование изоамиленов является типичной гетерогенно-каталитической реакцией. В отсутствие твердого катализатора наблюдается лишь ничтожная конверсия олефинов. Так, при пропускании смеси изоамиленов с воздухом при 550 °С через реактор, заполненный фарфоровыми кольцами, конверсия углеводородов в изопрен и СО2 не превышает 1,5% [259]. Как правило, катализаторами этой реакции являются окислы металлов переменной валентности. Наиболее общая точка зрения относительно роли катализатора в процессе окислительного дегидрирования олефинов водится к тому, что кислород кристаллической решетки является участником реакции. Об этом свидетельствует тот факт, что как в присутствии кислорода в реакционной смеси, так и в его отсутствие начальная скорость и селективность реакции практически совпадают. В процессе реакции атомарный водород, отщепляюшийся от олефина, связывается ионами или ион-радикалами кислорода, хемосорбировапными на поверхности катализатора. Образование молекулярного водорода при этом полностью исключается. Роль катализатора состоит в ускорении окисления водорода, но не дегидрирования [142]. [c.158]

Гетерогенное окисление в газовой фазе осуществлено главным обра ом для двух классов углеводородов — олефинов и ароматических. Именко эти классы углеводородов могут образовывать комплексы с нереходны.ми металлами разного электронного строения. По-видимому, неспособность насыщенных углеводородов к комплексообразованию является причиной неудач при попытке неполного каталитического окисления насыщенных углеводородов в газовой фазе. Поэтому дальнейшее развитие области неполного окисления более инертных к комплексообразованию органических соединений связано с исследованием их комплексообразукш1их свойств. [c.47]

Наконец, важнейшую роль играет и сам катализатор, способ его приготовления и т, д. Добавление различных модификаторов нли применение смесей оксидов и солей способно сильно изменять активность и селективность контакта. Так, некоторые каталитические яды (галогены, селен), дезактивируя серебряный катализатор окисления этилена, существенно повышают его селективность. Оксиды молибдена и висмута, в индивидуальном виде вызывающие полное сгорание олефинов, в форме молибдата висмута (В120з МоОз = 1 2) являются селективными катализаторами гетерогенного окисления пропилена. Большое влияние оказывают носитель, размер зерен катализатора, его пористость и т. д. Ввиду возможности последовательного окисления целевого вещества и высокой скорости самой химической реакции на поверхности катализатора переход процесса во внутридиффузиоиную область весьма нежелателен, поэтому используют катализаторы с небольши.ми зернами и сравнительно крупными порами. [c.416]

Рассмотрены процессы некаталитического и каталитического (в присутствии гетерогенных и гомогенных катализаторов) жидкофазного окисления непредельных углеводородов. Подробно изложены механизм и кинетические закономерности протекающих реакций. Описаны методы определения состава образующихся продуктов. Большое внимание уделено процессам нндуцированного окисления олефинов н селективному ингибированию полимеризационных процессов сопутствующих окислению. Дана характеристика промышленных перспективных процессов жидкофазного окисления непредельных соединений. [c.2]

В процессе сопряженного окисления олефинов и альдегидов каталитическую активность проявляют гетерогенные катализаторы разных типов металлооксидные (прежде всего оксиды серебра и ванадия), продукты самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), такие, как ТаВг, МоВ, 2гВ, ЫВ, Т1В2 и др., полимерные металлсодержащие катализаторы, цеолиты и др. [c.88]

Каталитическое действие продуктов СВС при сопряженном окислении олефинов с альдегидами может быть связано с активацией двойной связи непредельного соединения на катализаторе, приводящей к увеличению скорости эпоксидирования [212]. Следует отметить, что заряд металла Лме, определяющий акцепторную способность гетерогенной поверхности при взаимодействии с нуклеофильным агентом — олефином, хорошо коррелирует с наблюдаемой эпоксидирующей способностью в присутствии продуктов СВС. В частности, для боридов Пмо<. < пл<пкь и при сопряженном окислении нонена-1 с бензальдегидом [c.95]

Продукты СВС представляют собой новый тип полупроводниковых катализаторов, обладающих высокой хемо- и термостойкостью. Метод СВС [373] позволяет осуществить очень точное варьирование состава получаемого катализатора, обеспечивая получение требуемого соотношения металла и неметалла. Можно полагать, что путем изменения этого соотношения в различных катализаторах удастся достичь оптимальной каталитической активности гетерогенного контакта. Однако подобная оптимизация каталитического процесса за счет состава гетерогенных катализаторов требует получения большого массива экспериментальных кинетических данных. К сожалению, до настоящего времени таких систематических исследований как в процессах жидкофазного окисления олефиновых соединений, так и в реакциях индуцированного окисления (например, при сопряженном окислении олефинов с альдегидами) не проведено. Более подробно действие продукта СВС изучено в работах [374, 375], где проводилось жидкофазное окисление стирола в присутствии карбида и борида титана. Применение этих катализаторов приводит к значительному увеличению образования оксида стирола за счет уменьшения количества бензальдегида. На поверхности катализатора присутствует оксидный титан, спектр которого отличается от спектра диоксида Т10г, а бор находится в трех состояниях, отвечающих соединениям Т1В2, В2О3 и ВОл (л <1,6). Исследование изменения состава катализатора по ходу процесса методом ЭСХА показало, что количество образовавшегося оксида стирола пропорциональ- [c.155]

В [394] тот же олефин — циклогексен окисляли в присутствии цеолитов, содержащих ионы Мо и Со. Эти гетерогенные катализаторы обеспечивают более высокую скорость окисления по сравнению с соответствующими гомогенными соединениями. Состав продуктов при этом существенно не изменяется. При использовании биметаллического цеолита МоСоНУ наблюдалось синергическое увеличение каталитической активности тю сравнению с соответствующими индивидуальными цеолитами. Данный катализатор обеспечивает получение оксида цикло- [c.160]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология