Спиновые собственные функции

Для общей спиновой собственной функции мы будем Л и [c.167]

Обозначим через а спиновую собственную функцию, отвечающую 5==+ через р — спиновую собственную [c.167]

Таким образом, спиновые собственные функции а и g будут также собственными функциями оператора Гамильтона, а не только операторов и S . Если напряженность поля равна нулю, то это доказательство все же остается в силе, так что даже в отсутствии магнитного поля мы используем а и р в качестве спиновых собственных функций оператора Гамильтона. [c.170]

Мы пока не упоминали явно электронный спин. В том приближении, каким мы пользовались, оператор Гамильтона не содержит членов, зависящих от спина, так что спиновые и орбитальные волновые функции разделимы. Обозначим, как и ранее, через а спиновую собственную функцию, [c.285]

Теперь покажем, что выведенные выше собственные функции связи являются собственными функциями 8 и, далее, что собственные функции связи, отвечающие различной кратности связей, имеют различные собственные значения для 8 . Согласно уравнению (9.3), спиновые операторы 8 8 и спиновые собственные функции аир подчиняются отношениям [c.313]

Спиновые собственные функции для системы с 5 = 1 [c.246]

Предположим, например, что имеются четыре электрона и четыре атомных орбиты а, Ь, с и d. Для образования двух связей необходимо наличие двух положительных и двух отрицательных спинов, т. е. двух а и двух р спиновых собственных функций. При этом возможны шесть различных распределений спинов по атомным орбитам [c.68]

Из этих равенств сразу следует, что интеграл I должен быть равен нулю. Легко показать, что и другие аналогичные члены должны равняться нулю, за исключением тех, в которых спиновые собственные функции, стоящие перед оператором Гамильтона и после него, одинаковы. В последнем случае спиновая часть интеграла равна единице. Поэтому матричные элементы оператора Н (как, например, //, [c.79]

Sy и Sj. определяются аналогично S ) будут коммутировать друг с другом. Хорошо известная теорема [5] тогда утверждает, что матричные элементы (3.1.9) будут равны нулю, если функции Фх и Фх являются такими собственными функциями операторов спина, которые соответствуют различным собственным значениям (S или М). Этот результат есть следствие симметрии нашего гамильтониана, который остается инвариантным при произвольных поворотах оси квантования спина и собственные функции которого преобразуются специальным образом при этих поворотах (приложение III). Отсюда ясно, что если функции Ф в отдельности и не являются спиновыми собственными функциями, то из них нужно составить линейные комбинации, которые уже будут такими собственными функциями, с тем, чтобы как можно больше матричных элементов обратить в нуль. При использовании новых базисных [c.73]

Фактически это спиновые собственные функции (как это выяснится в разд. 3.6), которые характеризуются следующими квантовыми числами (5, М) соответственно [c.78]

И соответственно для спиновых собственных функций имеем [c.79]

М)-классификация спиновых собственных функций Фг (0,0) Фз (1.0) Ф4 (1,1) Фб (1-1) Фв [c.80]

Исследуем теперь их разложение по спиновым собственным функциям для примера возьмем функцию основного состояния [c.80]

Значения коэффициентов Си с , следует находить из рассмотрения решения с наинизшей энергией соответствующей 2 х 2-секулярной проблемы причем нужные для нее матричные элементы легко вычисляются по известным выражениям (3.3.17) и (3.3.18) для матричных элементов между базисными детерминантами или непосредственно с помощью указаний, сделанных в разд. 3.2. Спиновым собственным функциям Ф1, Фа и Ф3, выраженным через атомные орбитали, обычно сопоставляют так называемые валентные структуры , которые изображены на рис. 6. Считают, что функция Ф1 [c.80]

Эти детерминанты аналогичны детерминантам (3.5.1) составим из них линейные комбинации, являющиеся спиновыми собственными функциями типа (3.5.2), а именно [c.81]

Ясно, что в силу простых свойств симметрии молекулярных орбиталей эти спиновые собственные функции уже являются g- или и-функциями (в противоположность тому, что имелось в методе [c.81]

Спиновые собственные функции [c.83]

Для многоэлектронной системы, однако, довольно трудно построить все линейно независимые спиновые собственные функции [c.83]

ДЛЯ данной орбитальной конфигурации. Так, предположим, что мы рассматриваем 5 электронов, которые могут занимать 5 различных орбиталей. Приписывая каждой орбитали спиновые множители а и Р и проводя антисимметризацию, мы получим 32 (=2 ) различных детерминантов. Из этих детерминантов можно составить линейные комбинации и получить 32 векторно связанные функции, соответствующие разным собственным значениям операторов полного спина. Одна из возможных собственных функций имеет 5= =М=1/2 однако имеется по крайней мере пять независимых комбинаций, которые приводят к тем же собственным значениям. Они не единственные, обладающие таким свойством из них можно составить произвольную линейную комбинацию, дающую самую общую спиновую собственную функцию 5=М=1/2- Различные возможности выбора комбинаций линейно независимых функций связаны с различными схемами связи , которые мы сейчас рассмотрим. [c.84]

Прежде всего отметим, что проблему построения спиновых собственных функций можно решать самостоятельно, без рассмотрения орбитальной зависимости волновых функций, а также можно игнорировать при этом требование полной антисимметрии (1.2.27). Это можно делать потому, что спиновые операторы 8 и 5 симметричны в отношении перестановок частиц, и поэтому, например, если 0s,лi— чистая спиновая функция с собственными значениями 5, М, то из уравнений [c.84]

Если 05,м— нормированная спиновая собственная функция, удовлетворяющая уравнениям (3.6.1) и (3.6.2), то при действии на нее оператора имеем [c.86]

Различные методы построения спиновых собственных функций распадаются на два типа [c.87]

Рассмотрим сначала синтетические методы на примере двух алгебраических методов и одного теоретико-группового. Взаимная связь этих трех методов покоится на наличии симметрии спиновых операторов относительно перестановок (начало разд. 3.6), в силу которой любая спиновая собственная функция остается спиновой собственной функцией с теми же собственными значениями, если в ней произвольным образом переставить спиновые переменные. Таким образом, если имеется пв линейно независимых функций с данными 8, М, а именно функции [c.87]

Итак, если у нас имеется некоторый полный набор спиновых собственных функций, то мы можем использовать формулы (3.6.9), чтобы строить неприводимые представления симметрической группы и наоборот, если мы знаем, скажем из теории представлений, матрицы Р для некоторого стандартного неприводимого представления, то мы можем построить теоретико-групповые проекционные операторы [см. формулу (22) в приложении 1П] и с их помощью построить спиновые собственные функции. [c.88]

Рассмотрим теперь подробно основные методы построения спиновых собственных функций, покажем их взаимную связь и заготовим тем самым материал, которым будем пользоваться в следующих главах [c.88]

Теперь очень легко непосредственно проверить, что если спиновые функции 01 и 0 2 являются спиновыми собственными функциями своих электронных групп с собственными значениями Л11=31 и Л12=52, то произведение этих функций будет спиновой собственной функцией полной системы. Это очевидно для оператора г-компоненты спина, так как [c.89]

Из выражений (3.6.15) и (3.6.16) следует, что мы действительно можем построить спиновую собственную функцию для любого числа [c.89]

Хотя это удивительно простой способ построения спиновых собственных функций, впервые использованный еще много лет назад, на заре квантовой химии, Гайтлером, Лондоном, Румером, Гундом, Вейлем и др., он все же неудобен. В нем число возникающих различных схем спиновых спариваний, вообще говоря, превосходит значение пз, вычисленное по формуле (3-6.10), а значит, должны существовать линейные зависимости между получаемыми этим способом спиновыми функциями. Это, конечно, не очень серьезный недостаток, так как всегда, разумеется, можно каким-то способом выделить из построенных описываемым способом функций наборы линейно независимых функций. Так, в одном очень хорошо известном диаграммном методе мы поступаем следующим образом. Расположим точки 1, 2,. .., N по кругу и, далее, каждый множитель [а(5г) 3(5у)—Р(5г)а(5 )]/( 2 в выражении (3.6.17) представим своей стрелкой соединяющей точки I и /. Легко показать, что любая спиновая функция, изображаемая такой диаграммой с пересекающимися стрелками, может быть линейно выражена через спиновые функции, для которых стрелки не пересекаются, и, следовательно, такую спиновую функцию не надо рассматривать и ее можно отбросить. Рассмотрим, например, две следующие спиновые (триплетные) функции [c.90]

В методе спиновых спариваний нет никакого систематического способа для отбора отдельных пар спариваемых электронов и для фиксирования одного линейно независимого набора получаемых спиновых функций. Другой метод построения спиновых функций исходит из простейших спиновых функций для одно- и двухэлектронных систем и добавляет по одному электрону, привязывая на каждом этапе спин Л -го электрона так, чтобы получить -электронную спиновую собственную функцию из уже известных К—1)-электронных спиновых функций. Это систематическая процедура, и она приводит к некоторому одному конкретному набору линейно независимых ортогональных спиновых функций, в чем ее особое преимущество. [c.91]

Л -электронная спиновая собственная функция, соответствующая [c.92]

У дейтерия спин атомного ядра равен 1. Согласно сказанному спиновая собственная функция молекул дейтерия Оз симметрична по отношению к перестановке ядер, если полный ядерный спин молекулы 5 равен 2 или О, и антисимметрична, если. 9 -- 1.При 5 = 2спины ядер параллельны, при 5 = Оони антипараллельны, при [c.218]

Врашательные суммы состояний. Точное определение вращательной суммы состояний даже для простой молекулы связано с рядом осложняющих обстоятельств. Ниже будет показано, что для многих целей упрощенный способ вычисления дает достаточную точность. Статистический вес каждого вращательного уровня определяется как вращательными квантовыми числами, так и спинами ядер, составляющих молекулу. Каждому уровню с квантовым числом У соответствует 2У- -1 возможных ориентаций, соответствующих одной и той же энергии двухатомной молекулы, так что число (27- -1) представляет собой степень вырождения только вращательного движения. Однако это число должно быть умножено на спиновый фактор, зависящий от природы молекулы. Если спин каждого ядра в молекуле с двумя одинаковыми ядрами равен /, то имеется 21- - способов, которыми эти спины могут быть скомбинированы друг с другом, причем результирующий спин может принимать следующий ряд значений 2/, 2/ — 1, 2/ — 2,..., 2, 1, р. Из этих значений первое, третье, пятое и т. д. соответствуют симметричным спиновым собственным функциям, а второе, четвертое, шестое и т. д. — антисимметричным собственным функциям. Вообще результирующий спин молекулы ( ) может быть выражен, как 2/ — я, где я равно нулю или целому числу, не превышающему 2/. Для симметричных, т. е. орто-состояний, я должно быть четным числом или нулем, для антисимметричных, т. е. пара-состояний, я должно быть нечетным числом. Так как каждому значению спина соответствует 2 1 возможных ориентаций молекулы, то каждому значению результирующего молекулярного спина соответствует (2 - -1)-кратное вырождение. Поскольку =2г — я, то степень вырождения, соответствующая каждой комбинации двух ядерных спинов, [c.177]

Отметим, что для конфигураций дважды занятых орбиталей (в нашем примере В=А, D= и т. п.) все выписанные детерминанты идентичны друг другу, так как, например, детерминанты det ЛРЛаСаСР =—det ЛaЛ a получаются один из другого простой перестановкой столбцов поэтому каждый детерминант, составленный из дважды занятых орбиталей, автоматически оказывается спиновой собственной функцией S=7W=0. В общем случае вопрос [c.85]

В общем случае многоэлектронной системы формулы (3.6.6) дают удобный способ построения всех 25+1 спиновых собственных функций данного семейства с фиксированным 5 и М, равным 5, 5—1,.... .., —5 по известной одной такой функции. Так, например, мы можем сосредоточить все внимание на функции 0sлi при М=8. В случае необходимости все другие спиновые функции 0 можно получить из этой функции путем повторного действия оператора З . Практически, однако, этого не нужно делать, так как обычно достаточно рассматривать только функцию с каким-либо одним М, поскольку для бесспинового гамильтониана функции с разными М имеют одну и ту же энергию (для них одинаковы средние значения любого другого бесспинового оператора). В то же время для матричных элементов спиновозависимых операторов существует другой, более простой способ рассмотрения (см. гл. 8). Таким образом. [c.86]

Мы знаем, что линейно независимые спиновые собственные функции с данным 5 (и фиксированным М, которое мы будем считать равным 5) образуют базис некоторого неприводимого представления симметрической группы перестановок N объектов. Оказывается при этом, что спиновые функции, получаемые методом диаграммы ветвления, отвечают так называемым стандартным неприводимым представлениям Юнга и Яманучи [16], т. е. оказы- [c.93]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология