Фосфониевые с карбонильными соединениями

Рекомендуемая методика 10 ммолей диизопропилового эфира фосфониевой кислоты и 10 ммолей карбонильного соединения в 10 мл бензола добавляют по каплям в кипящую смесь 26 ммолей порошкообразного КОН и 1,6 ммоля 18-крауна-б в 30 мл бензола в атмосфере азота. Реакционную смесь кипятят 20 ч и затем обрабатывают обычным способом [1633]. [c.263]

Алкоголятный метод. Согласно этому методу, акцепторами протонов являются алкоголяты щелочных металлов, а растворителями — соответствующие спирты. Фосфониевую соль и карбонильное соединение растворяют в спирте, а затем прибавляют 1 же алкоголята щелочного металла в спиртовом растворе или же компоненты прибавляют последовательно или одновременно к раствору -алкоголята. [c.400]

Первоначальный интерес к химии фосфониевых илидов пробудился в результате открытой Виттигом с сотр. [1] возможности их широкого применения для синтеза олефинов из карбонильных соединений. [c.22]

Из предыдущего обсуждения очевидно, что присоединение трифенилфосфина или простых фосфониевых илидов к ненасыщенным карбонильным соединениям является полезным методом синтеза более сложных илидов. Однако не менее очевидно, что присоединение илидов к эфирам ацетиленкарбоновых кислот не приводит к однозначным результатам при получении различных сложных илидов. [c.49]

В этих условиях соответствующий фосфониевый илид устойчив. Таким образом не только в отношении реакции с карбонильными соединениями, но и в отношении термического разложения илиды мышьяка занимают промежуточное положение между илидами фосфора и илидами серы. [c.322]

Эти оба превращения наиболее характерны для сульфониевых и фосфониевых илидов. Поэтому изучение новых илидов обычно концентрируется вокруг их реакций с карбонильными соединениями, при этом необходимо учитывать электронную природу группы 2, т. е. возможность ее замещения и окисления. [c.369]

По такому же механизму фосфины присоединяются к карбонильным соединениям, причем образуются а-оксиалкильные производные. Реакция может осуществляться в двух вариантах первый предполагает проведение синтеза в кислой среде. В этом случае конечные продукты обычно являются фосфониевыми солями, нанример [c.279]

В первой стадии образуется фосфониевый бетаин 60 за счет присоединения к поляризованной карбонильной группе алкилиденфосфорана в его ионной форме. Затем вследствие высокого сродства фосфора к кислороду и возможности расширения валентной оболочки фосфора до 10 электронов образуется Р — 0-связь, давая четырехчленное циклическое соединение 61, которое в свою очередь распадается на окись трифенилфосфина и олефин. [c.318]

Рекомендуемая методика 10 ммолей фосфониевой соли и 20 ммолей трег-ВиОК перемешивают в 40 мл бензола в атмосфере азота при О—4°С. После появления красно-оранжевой окраски прибавляют по каплям 10 ммолей карбонильного соединения, растворенного в 30 мл бензола. Смесь перемешивают на холоду в течение 2 ч, а затем при комнатной температуре до 72 ч. Окончание реакции контролируется ТСХ. Дальнейшую обработку проводят обычным способом [1632]. [c.263]

По классической реакции Виттига алкилиденфосфоран (илид) (например, 57), генерируемый in situ действием на фосфониевую соль сильного основания (обычно алкиллития), реагирует с карбонильным соединением, давая олефин. Типичный пример приведен в уравнении (39), там же дан вероятный механизм реакции, [c.188]

Фоефонаты, содержащие водород при а-углеродном атоме, также могут служить источниками карбанионов, которые легко реагируют с самыми разнообразными карбонильными соединениями. Эту реакцию (уравнение 61), впервые описанную Хорнером и впоследствии широко изученную Ведсвортом и Эммонсом, называют иногда реакцией Хорнера — Эммонса [45] она имеет некоторые преимущества перед общепринятой реакцией Виттига. Такие карбанионы обладают более высокой реакционной способностью, чем илиды, и реагируют с кетонами, даже если R и R являются электроноакцепторными заместителями, в то время как соответствующие илиды в этом случае 43Фосфорсодержащий продукт реакции растворим в воде, что значительно облегчает его отделение от алкена кроме того, фосфонаты гораздо более дещевы, чем фосфониевые соли, и легко получаются по реакции Арбузова. [c.120]

Если Приходится проводить реакцию Виттига с такими неустойчивыми алкилиденфосфоранами, то необходимо очень быстро проводить конденсацию с карбонильным соединением и, если возможно, в момент образования илида. В этом случае наиболее удобным будет использование алкоголятов щелочных металлов, что позволяет добавлять альдегиды или кетоны до получения илида. Так, например, если быс-фосфониевую соль 21 обрабатывать в этаноле этилатом лития в присутствии альдегидов [79а], то предупреждается разложение моноилида 22 и получаются нормальные продукты реакции Виттига. [c.299]

Реакции с фосфоранами, стабилизированными вследствие резонанса. Лцилметилен- и карбалкоксиметилептрифенилфосфораны устойчивы по отнощению к воде и выпадают в виде кристаллических осадков при прибавлении основания к водному раствору соответствующей фосфониевой соли. Их можно перекристаллизовать из смеси этилацетата и петролейного эфира. Их реакцию с карбонильными соединениями можно проводить путем нагревания в подходящем растворителе, таком, как бензол или тетрагидрофуран Нет необходимости выделять фосфоран реакцию с успехом можно проводить по одному из вышеописанных методов. [c.401]

Илиды представляют собой по существу карбанионы, стабилизованные соседней ониевой группировкой (фосфониевой, аммониевой и пр.). Фосфониевые илиды привлекли внимание в 50-х годах XX века как реактивы в реакции Виттига. Позднее были найдены и другие возможности синтетического применения илидов (упомянем, например, синтез эпоксидов через илиды серы из карбонильных соединений). Однако в химии илидов интересны не только синтетические аспекты. Изучение илидов может дать и дает сведения о свойствах карбанионов. Некоторые илиды в отличие от обычных карбанионов можно выделить в свободном состоянии, что позволяет изучить кинетику их реакций и их физические свойства. С другой стороны, изучение илидов предоставляет сведения о роли гетероатомных групп в де-локализации отрицательного заряда и о способности таких атомов, как сера, фосфор, мышьяк и некоторые другие, расширять свои валентные оболочки и образовывать двойные связи за счет -уровней. В настоящей книге как раз делается упор не на реакцию Виттига, что характерно для большинства обзорных статей, а на эти аспекты химии илидов. Особенно подробно [c.5]

Первый илид был получен и выделен Михаэлисом и Гим-борном в 1894 г. В последующие 60 лет появилось примерно пятьсот работ, касающихся химических или физических свойств илидов. Больщая часть этих работ приходится на последнее десятилетие, и, вероятно, это оживление было вызвано развитием синтеза олефинов по методу Виттига, состоящим в реакции фосфониевых илидов с карбонильными соединениями. [c.8]

Как было отмечено в предисловии, первый фосфониевый илид был получен, по-видимому, Михаэлисом и Гимборном [3] в 1894 г. Это осталось, однако, случайным эпизодом. Впервые некоторое оживление в химию илидов и родственных им иминов внесли работы Штаудингера [4] в начале 20-х годов XX века, посвященные исключительно фосфониевым системам. В середине 30-х годов Кронке [5] начал работы по пиридиние-вым илидам, которые продолжаются и по сей день, Виттиг и его сотрудники [6] в 40-х годах исследовали аммониевые илиды в надежде получить соединения пятиковалентного азота. В начале 50-х годов Виттиг применил ту же методику для получения фосфониевых соединений [7] и в 1953 г. развил реакцию Виттига , т. е. реакцию фосфониевых илидов с карбонильными соединениями. Это послужило толчком для мощного, не прекращающегося и теперь развития органической химии фосфора вообще. Что касается илидов серы и мышьяка, то их начали исследовать только в последние годы, главным образом изучая реакции, уже известные для илидов фосфора [8]. Выше был обозначен лишь общий контур развития химии илидов. Следует, однако, отметить, что некоторые ученые, далеко опережая свое время, сообщали о получении илидов. Нужно, в частности, упомянуть имена Ингольда [9] и Марвела [10]. [c.11]

Корошо известно, что карбонильные соединения легко вступают в реакции нуклеофильного присоединения, поскольку двойная связь в них электростатически несимметрична (поляризована). Поэтому неудивительно, что они реагируют с илидами. Известно также, что электростатически симметричные кратные связи, такие, как в алкенах или алкинах, обычно не вступают в реакции нуклеофильного присоединения. Так, илиды не будут реагировать с изолированной двойной или тройной углерод-угле-родной связью. Однако ряд нуклеофилов способен все же присоединяться к этим связям, если они электростатически асимметричны или если к ним присоединены сильные акцепторы электронов. Реакция Михаэля является классическим примером. Можно ожидать, что и фосфониевые илиды будут вести себя таким же образом и реагировать с кратной связью, если она электростатически асимметрична или несет мощную электроноакцепторную группу. [c.122]

Взаимодействие фосфиноксидных карбанионов с карбонильными соединениями не изучалось детально, но, насколько можно судить, оно подобно обычной реакции Виттига для обычных фосфониевых илидов. Реакция изучалась Хорнером [1] и Гоф- [c.210]

Немногочисленные данные, известные к настоящему времени и изложенные выше, можно суммировать следующим образом. Реакция фосфиноксидных карбанионов с карбонильными соединениями, приводящая к олефинам и фосфинат-анионам, очень близка по механизму и стереохимии реакцин Виттига, т. е. реакции фосфониевых илидов с карбонильными соединениями, приводящей к олефинам и окисям фосфинов. По-видимому, в обоих случаях образуются бетаины и их образование обратимо. Что касается элиминирования, то оно, вероятно, цис-тииа, причем грео-бетаины дают г ис-олефины, а эрыгро-бетаины — гранс-олефины при этом первая реакция более выгодна энергетически. [c.215]

Ввиду такого интересного параллелизма между реакциями фосфониевых и фосфиноксидных карбанионов с карбонильными соединениями Хорнер и сотр. [14] провели сравнение обоих типов реагентов в конкурирующих реакциях. Обработка смеси [c.215]

Хотя наиболее интересной реакцией фосфиноксидных карбанионов можно считать их реакцию с карбонильными соединениями, приводящую к олефинам [14], эти карбанионы вступают также в ряд других любопытных реакций, которые характерны и для родственных фосфониевых карбанионов (илидов). Хорнер и сотр. [15] показали, что фосфиноксидные карбанионы реагируют с кислородом, распадаясь при этом на фосфинаты и карбонильные соединения [c.217]

При использовании 0,5 же кислорода образовавшееся карбонильное соединение реагирует с оставшимся карбанионом, давая олефин в целом реакция заключается, таким образом, в сдваивании алкилметиленовых остатков исходного карбаниона. Это аналогично данным Бестмана и Кратцера [16] для фосфониевых илидов. [c.217]

На основании выщеприведенных примеров очевидно, что эфиры алкилфосфоновых кислот образуют карбанионы в обычных условиях и что эти карбанионы вступают в обычные для карбанионов реакции. Ввиду того что эти карбанионы, вероятно, в некоторой степени стабилизованы за счет вакантных Зй-орби-талей примыкающего атома фосфора, следует ожидать, что они будут вступать в реакцию с карбонильными соединениями и образовывать бетаины, а бетаины будут распадаться на олефины и днэтилфосфаты за счет переноса кислорода к фосфору. Другими словами, фосфонатные карбанионы должны реагировать с карбонильными соединениями с образованием олефинов, подобно фосфиноксидным и фосфониевым карбанионам. [c.220]

Оказывается, таким образом, что в отношении реакции с карбонильными соединениями арсониевые илиды занимают положение, промежуточное между фосфониевыми и сульфоние-выми илидами. Первая стадия одинакова для всех трех типов илидов образуется промежуточный бетаин IX (2 — ониевая группа). Однако эти три типа бетаинов ведут себя по-разному. Фосфониевые бетаины (2 = КзР) распадаются по пути (а), включающему передачу кислорода ониевой группе. Очевидно, движущей силой этой стадии является образование связи фосфор— кислород высокой энергии [33]. С другой стороны, сульфониевые бетаины (2 = К25) реагируют по пути (б), включающему атаку углерода, несущего ониевую группу, отрицательно заряженным кислородом (см. гл. 9). Очевидно, что образование связи сера — кислород не настолько выгодно, чтобы направить реакцию по пути (а). [c.316]

Поскольку сульфониевые илиды в простейших случаях фактически являются карбанионами, то, очевидно, они должны вступать в реакции, характерные для карбанионов. Следовательно, сульфониевые илиды должны были бы алкилироваться, ацилироваться, непосредственно соединяться с электрофильными реагентами и присоединять сопряженные ненасышепные группы. Однако, помимо этого, на развитие химии сульфониевых илидов оказала влияние химия более известных фосфониевых илидов. Поэтому значительные усилия были приложены к изучению реакции сульфониевых илидов с карбонильными соединениями. [c.351]

Большое внимание было уделено изучению реакций сульфониевых илидов с карбонильными соединениями. В первую очередь интересовал вопрос, будет ли наблюдаться аналогия с хорошо известной реакцией Виттига между фосфониевыми илидами и карбонильными соединениями (см. гл. 4) Отличительная особенность реакций илидов с карбонильными соединениями заключается в том, что это реакции присоединения — отщепления. Так обстоит дело в случае реакции Виттига, и оказывается, что то же самое наблюдается при взаимодействии сульфониевых илидов с альдегидами и кетонами. [c.351]

Атом серы в соответствующих органических соединениях серы весьма склонен к отщеплению в виде диметилсульфидной группировки, и этот факт, возможно, также благоприятствует образованию из бетаина XXIX эпоксида, а не олефина. Например, при гидролизе бромистого 9-флуоренилдиметилсульфония образуется флуоренол-9 [26, 31], в то время как попытки провести аналогичную реакцию с фосфониевыми солями окончились безуспешно. Таким образом, сульфидная группировка отщепляется гораздо легче фосфиновой. Следовательно, образование эпоксидов или олефинов при взаимодействии сульфониевых или фосфониевых илидов соответственно с карбонильными соединениями можно объяснить совокупностью двух причин, а именно различием в энергиях Р—О- и 5—0-связей и различной способностью к отщеплению сульфидной и фосфиновой группировок. [c.354]

Р-Кетофосфораны — наиболее широко исследованный тип стабилизированных фосфинметиленов [75]. Эти соединения, первоначально [76] считавшиеся хелатированными фосфониевыми солями или циклическими фосфоранами, являются, как показали Рамирец и Дершовиц [75], резонансно стабилизированными фос-финметиленами. Сильный батохромный сдвиг в УФ-спектре и большая длина волны, соответствующая карбонильной группе [c.262]

Метод, примененный Шонбергом [55] и Рамирезом [56] (присоединение фосфина к сопряженной карбонильной системе), в сущности тот же, что и для соединений с открытой цепью, что рассматривалось выше в данном разделе. Однако применение этой реакции для получения илидов не имеет практического значения, поскольку нет фактов, свидетельствующих о сколько-нибудь карбанионном характере углерода, несущего фосфониевую группировку. Другими словами, вклад структуры XXXIII в резонанс очень мал. Единственное наблюдение, которое относится к этой проблеме, это то, что алкилирование происходит по атому кислорода, а не углерода [56]. [c.57]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология