Нитрилы электрофильная атака

NOi + ,He —> ,H,NO-NO2 — электрофил, а СвНе — нуклеофил, поэтому данная реакция, с одной стороны, есть электрофильная атака нитроний-иона на молекулу бензола, а с другой — нуклеофильная атака бензола на атом N в нитроний-ионе. Однако в синтетической химии реагирующие вещества делят (условно) на агенты и субстраты. Например, при нитровании ароматического соединения это соединение рассматривается как субстрат, а нитрующая смесь азотной и серной кислот — как агент. В силу этого реакцию нитрования бензола рассматривают как реакцию электрофильного замещения. Таким образом, гетеролитические реакции, в которых участвуют два реагента, делят (условно) на нуклеофильные и электрофильные по типу атакующего агента в нуклеофильной [c.166]

Интересно, что пурины не нитруются смесью концентрированных серной и азотной кислот. Это, по-видимому, происходит потому, что под действием такой сильнокислой среды происходит протонизация имидазольного кольца, что приводит к снижению электронной плотности в положении 8 и тем самым препятствует электрофильной атаке по этому месту. Так же как при галогенировании, метильная группа в положении 7 или 9 облегчает прохождение реакции нитрования. [c.217]

Метильная группа как о-, п-ориентант будет направлять электрофильную атаку в реакциях 8к(аром) во второе и шестое положения нитро-группа как м-ориентант будет направлять электрофильную атаку также во второе и шестое положения. [c.176]

Таким же образом можно предвидеть легкость протекания и направление ионных реакций. Например, в ароматическом ряду электронодонорные группы (метоксилы) облегчают электрофильные атаки и ориентируют в орто-иара-положения. Электроноакцепторные группы (нитро) затрудняют подобные атаки и ориентируют в лета-положение. Эти группы, однако, способствуют ориентации в орто-пара-положения при нуклеофильных атаках, например при галоидировании нитропроизводных ароматического ряда. [c.107]

Гетероциклы, чувствительные к электрофильной атаке, такие, как фуран или тиофен, нитруются легко. Пиридин нитруется с трудом, за исключением того случая, когда в кольце имеется аминогруппа, которая облегчает реакцию. [c.316]

Введение электроноакцепторных заместителей тоже осложняет ориентацию результаты различны в зависимости от того, начинается ли реакция атакой электрофила на углерод или его предравновесным присоединением к сопряженному заместителю. Кажется вероятным, что электрофильная атака по углероду нормально должна начинаться по концевому атому, наиболее удаленному от заместителя. Для того чтобы такая реакция осуществилась, электромерная поляризация (а в структурах VI и VII) под действием реагента должна конкурировать с обратимой поляризацией (б) неконцевые положения не могут быть активированы в сколько-нибудь сравнимой степени, если отсутствуют другие заместители. Так же обстоит дело с производными коричной кислоты, которые нитруются в орто- и пара-положения, и п-нитростиролом, который присоединяет НВг, как указано в гл. 5 (стр. 83). [c.267]

В реакциях алкилгалогенидов с нитритом серебра переходное состояние может иметь как д-1-, так и iS v2-характер в зависимости от структуры галогенида. Продукты реакции отражают изменение природы переходного состояния. Нуклеофильная атака нитрит-иона по углероду и электрофильная атака катиона серебра по галогену алкилгалогенида составляют существен- [c.242]

Имеется немало данных о реагентах, участвующих в различных реакциях электрофильного замещения, перечисленных выше. В результате детального изучения реакции нитрования установлено, что процесс осуществляется путем атаки на ароматическое кольцо нитроний-катиона (N02+). Он образуется в нитрующей смеси при взаимодействии азотной и серной кислот [c.53]

Фуран и пиррол являются так называемыми ацидофоб-ными соединениями, т. е. соединениями, чрезвычайно чувствительными к действию кислот поэтому нитрование их азотной кислотой или нитрующей смесью приводит к полному разрушению, а не к получению нитропроизводных. Тиофен— устойчивое соединение, обладающее более ароматическим характером, чем бензол, нитруется в более мягких условиях, чем последний. Нитрование всех этих трех соединений проводят обычно либо мягкими нитрующими агентами, как например ацетил- и бензоилнитрат, азотная кислота в уксусной кислоте, либо в щелочных растворах этилнитратом в присутствии металлического натрия, либо, наконец, совершенно безводной азотной кислотой в уксусной кислоте. Во всех случаях нитрования фурана, пиррола и тиофена нитрогруппа вступает в первую очередь в а-положение гетероцикла, так как электрофильные реагенты атакуют более электроотрицательные а-углеродные атомы этих циклов. Поэтому случаи прямого замещения в р-положение этих простейших пятичленных гетероциклических соединений почти неизвестны. [c.56]

Реакция Торпа является частным случаем конденсации Дикмана [1, 2]. Основание (В) отрывает протон от активированной метиленовой или мети-новой группы нитрила (1.1). Возникающий нуклеофильный центр атакует электрофильный атом углерода нитрильной группы с образованием цикла (1.3)-(1.4). Имин (1.4.), если возможно, обычно стабилизируется в форме амина (1.5). [c.4]

Так, хлористый бром С1 — Вг поляризован так, что на более электроотрицательном хлоре сосредоточена избыточная плотность электронов. Если галоидирование бензола представляет собой нуклеофильный процесс, то в результате реакции должен возникнуть хлорбензол. Поскольку галоидирование при помощи С1Вг приводит к бромзамещенным, следует предположить электрофильную атаку кольца положительно заряженным бромом. Показано также, что в смеси азотной и серной кислот нитрующим агентом является катион нитрония N02- [c.234]

Нитрование идет гладко и приводит главным образом к замещению по положению 5. Оно осуществляется в результате электрофильной атаки 2Н-изохинолиний-катиона. Заслуживает внимания тот факт, что изохинолиний-катион нитруется приблизительно в десять раз быстрее хинолиний-катиона. [c.125]

Оба кольца хромона относительно устойчивы к атаке электрофиламн. Однако в жестких условиях эта система может нитроваться с преимущественным образованием 6-нитропроизводного (схема 42) [67]. Реже наблюдается электрофильная атака гетероцикла. Однако последний вступает в реакцию Манниха, при которой вероятнее происходит электрофильная атака р-дикетоиа, образующегося при гидролитическом расщеилении кольца, а не атака непосредственно системы хромона (схема 43). [c.94]

Конверсия по Эшвейлеру — Кларку соединения (5) в (6) [4] и превращение соединения (7) в (8) [4], вероятно, включают внутримолекулярную электрофильную атаку (схемы 7, 8). Электрофильное замещение арилоксазолов может направляться в ароматическое кольцо например, фенилоксазолы превращаются в л-нитро-фенилоксазолы [4]. [c.444]

Электрофильная атака в случае нитрования бензофуроксана (316) приводит к 4-нитро- или 4,6-динитрозамещенным [150] (в концентрированной серной кислоте происходит протонирование). Другие электрофильные реакции протекают с трудом, причем кватернизация бензофуроксана (316) сопровождается перегруппировкой (схема 196) [150]. При реакции соединения (316) с формальдегидом и гидроксидом получается родственный продует (342) [152]. В результате присоединения брома получается тетра-бромаддукт (343) [150]. [c.531]

При обработке хлордифенилацетонитрила трифенилфосфином реакция начинается так же, как и в случае бромацетонитрила, т. е. с образования ионной пары. Однако далее из-за стерических препятствий электрофильной атаке положительно заряженным атомом фосфора подвергается не а-углеродный атом нитрила, а атом азота. При этом нитрил-анион реагирует в своей кетениминной форме (СбН5)2С=С=Ы . Рекомбинация ионов и последующая обработка метанолом приводят к образованию замещенных имино-фосфоранов [c.370]

На основании правил, известных для ряда бензола, можно предсказать влияние заместителей на легкость и направление электрофильной атаки на углеродные атомы пиридинового кольца. Сильные злектроноакцепторные группы (NO2, SO3H, СООН) затрудняют подобные реакции пиридинов (но не пиридо-нов и пиронов), если ядро не активировано каким-либо другим путем. Сильные электронодонорные группы (ОН, NH2, 0R, NR2) значительно облегчают реакцию замещения, и пиридины, содержащие одну из этих групп, нитруются и сульфируются (стр. 58—59) почти так же легко, как бензол моно- и дизамещение может происходить так, как показано на схемах (268—270) . Пиридины, пиридоны и пироны, содержащие одну амино- или оксигруппу, вступают также в реакции азосочетания, нитрозирования и амино-метилирования (см. стр. 59) аналогично фенолу или анилину. Эти реакции протекают при сравнительно более высоких значениях pH в том случае, когда меньшее количество вещества находится в виде нереакционноспособных катионов. Алкильные группы и атомы галогенов являются слабыми активирующими и соответственно дезактивирующими заместителями, которые обычно не оказывают влияния на ориентацию. В бензо- и фенилпиридинах и в N-окисях фенилпиридинов электрофильное замещение происходит в бензольном кольце (см., однако, стр. 59—60). В бензопиридонах, бензо-пиронах и N-окисях бензопиридинов электрофильное замещение в зависимости от условий реакции протекает в бензольном или в гетероциклическом кольце. Иногда образуется смесь продуктов замещения (см. стр. 77). [c.53]

Легкость реакции. Замещение СН=СН-группы в бензоле гетероатомом 2 усиливает чувствительность углеродных атомов кольца к электрофильной атаке в небольшой степени, если 2 — атом серы, и весьма заметно, если 2 — атом кислорода или ЫН-группа (ср. Стр. 166). Замещение одной СН-группы в бензоле атомом азота уменьшает легкость электрофильной атаки (см. стр. 47) замена двух СН-групп атомами азота уменьшает эту легкость еще больше (стр. 132). Эта дезактивация проявляется при нитровании, сульфировании и реакции Фриделя — Крафтса, которые протекают в сильнокислых средах, т. е. в условиях, когда атом азота большей частью протонизован (или связан в комплекс). Для реакций, протекающих в нейтральной среде, например для галогенирования и меркурирования, эффект дезактивации меньше. Если бы влияние нескольких гетероатомов в одном кольце являлось суммой эффектов отдельных гетероатомов, то пиразол, имидазол, оксазол и изоксазол должны были бы нитроваться и сульфироваться так же легко, как бензол тиазол и изотиазол должны были бы реагировап [c.229]

Влияние заместителей на направление электрофильной атаки можно предсказать на основании электронных эффектов заместителей. 2-Алкилфураны преимущественно замещаются по положению 5 (в отличие от 2-алкилпирролов, для которых обычно предпочтительно положение 4). 2,5-Диалкилфураны подвергаются замещению по положению 3. Фураны с электроноакцепторными группами в положении 2, такие, как альдегид и карбоновая кислота, обычно реагируют в основном по положению 5. Такие соединения гораздо устойчивее фурана к кислотно катализируемому разложению например, фуран-2-карбоновая кислота нитруется в положение 5 смесью азотной и серной кислот. Фуран-2-карбоксальдегид также алкилируется по Фриделю—Крафтсу в присутствии кислот Льюиса, но, возможно из-за координации катализатора по карбонильному кислороду, замещение в данном случае идет по положению 4. [c.250]

Наличие электроноакцепторного заместителя в положении 3 дезактивирует пятичленное кольцо к электрофильной атаке и в этом случае замещение идет в шестичленный цикл. Например, при нитровании 3-ацетилбензотиофена получают смесь 4-, 5-, 6- и 7-нитро-производных, но замещения по положению 2 не происходит [145]. [c.284]

Иборн [Ы2] нашел, что 9-флуоренильный радикал не отщепляется под действием кислоты в обычных условиях. Расщепление под действием электрофильной атаки в положении 9 невозможно в том случае, когда электроноакцепторный заместитель у этого же углеродного атома препятствует расщеплению, так, например, 9-бром-9-триметилсилилфлуорен можно нитровать в положении 2. Напротив, электроноДонорный заместитель, например метильный радикал, способствует расщеплению [c.173]

Ответ. 1) Отсутствие изотопного кинетического эффекта показывает, что ге-теролитический разрыв связей С—Н и С—D, требующий различных энергий, осуществляется на той стадии, которая не оказывает влияния на общую скорость реакции. Отсюда ясно, что гетеролиз происходит на последней стадии электро-фильного замещения. Он протекает быстро и после медленной стадии реакции. Поскольку V = [HNOaliArH], медленная стадия представляет собой бимолекулярный процесс, заключающийся в атаке нуклеофильного субстрата нитрующим электрофильным агентом. Таким образом, будут протекать следующие различные стадии [c.193]

Кенион и сотр. [122], кроме того, предположили, что сульфидимиды образуются в результате превращения хлорамида л-толу-олсульфокислоты в нитрен и последующей электрофильной атаки нитрена на сульфид [c.382]

Реакции замещения, включающие электрофильную атаку элементами V группы, хорошо известны. Так, нитрование происходит с участием электрофильного нитро-ниевого фрагмента [уравнение (9-1)], нитрозирование — с участием иона нитрозония [уравнение (9-21)], а треххлористый фосфор можно использовать для введения группы РОг [уравнение (9-3)]. Поэтому следует ожи- [c.218]

Соотношение 3-нитро-о-ксилола и 4-нптро-о-ксилола (27) зависит от концентрации серной кислоты, в которой ведется нитрование о-ксилола. При 25 °С в интервале концентраций Н2504 от 50 до 70%) оно повышается от 0,45 до 1,5 в Н2504 с концентрацией выше 70% оно становится постоянным и равным 1,5. На основании установленной зависимости скорости реакции от кислотности раствора считают, что в 70%-ной Н2504 электрофильной атакующей частицей является катион N0 [35]. [c.145]

Резорцин еще легче, чем фенол, воспринимает разнообразные электрофильные атаки, так как обе его гидроксильные группы осуществляют согласованную ориентацию. Поэтому резорцин легко галоидируется, сульфируется, нитруется, нитрозируется, вступает в реакции азосочетания. Одно из его главных применений — синтез азокрасителей, в котором он служит азосоставляющей. [c.116]

Так как резонансная стабилизация возможна только для структур с одним и тем же порядком и располс жением атомов, во всех структурах атомы лежат в одной плоскости. Эффект резонанса в нитробензоле приводит к тому, что положительно заряженные центры размещаются в орто- и пара-положениях, и, таким образом эти положения становятся особенно недоступными для электро( )ильных агентов мета-угле-родные атомы дезактивируются в результате индукции, как и остальные атомы кольца, но они представляют собой по крайней мере более доступные для атаки места, чем орто- и пара-положения. Так, нитробензол нитруется с трудом из-за индукционного отталкивания N0 , и при этом набл одается мета-ориентация вследствие резонанса. Аналогично можно объяснить более слабое направляющее влияние менее сильных электроне притягивающих карбонильных функций (формула I), поскольку раздеяение зарядов в карбонильной группе (формула И) усиливается в результате распределения положительного заряда в кольце, затрудняющегэ электрофильное замещение (формула П1) [c.141]

Будучи устойчивыми в реакциях нуклеофильного присоединения и замещения, пирролы весьма чувствительны к атакам электрофильных агентов, которые почти всегда вступают в реакцию замещения. Однако в этих реакциях многие из обычных электрофильных агентов нельзя использовать, поскольку незамещенный пиррол, Н- и С-моноалкилпирролы и в меньшей степени С-диалкил-пирролы в присутствии сильных кислот нолимеризуются. Полимеризацию предотвращают электроноакцепторные группировки, например карбометоксильная группа. Поэтому в этих случаях вполне допустимо применение сильнокислых нитрующих и сульфирующих агентов. [c.218]

При проведении электрофильных реакций присоединения — элиминирования с [п,т] парациклофанами проявляется ряд интересных эффектов. Особенно необычным является ориентирующее влияние заместителя в одном из колец на место атаки во втором кольце. Например, бромирование как ацетил-, так и нитро- [2,2] парациклофана приводит исключительно к псевдогеминальному замещенному продукту. Это свидетельствует о псевдогеминальной атаке по наиболее основному положению или заместителю, уже присутствующему в замещенном кольце. На лимитирующей стадии происходит перенос протона к акцептору в уже замещенном кольце (см., например, уравнение 257). Цианогруппа не обладает небходимой геометрией, чтобы функционировать как акцептор протона, и в этом случае псевдогеминальный продукт не образуется. [c.441]

Нитрование аренов. Арены при действии дымящей азотной кислоты, нитрующей смеси (смеси концентрированной серной и азотной кислот), азотной кислоты в ледяной уксусной кислоте и других реагентов превращаются в нитросоединения. При таком электрофильном замещении бензоидный углеводород подвергается атаке ионом нитрония [c.509]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология