Активность при бесконечном разбавлении

Таблица 4.12. Сравнение коэффициентов активности при бесконечном разбавлении, полученных в соответствии с параметрами уравнения Вильсона (табл. Д.8) и коэффициентов активности, полученных по уравнению Скэтчарда — Гильдебранда с использованием параметров растворимости Хоя [360], Хансена [333], а также Хенли и Сидера [52]

Коэффициенты активности при бесконечном разбавлении. [c.119]

Корреляции для расчета коэффициентов активности при бесконечном разбавлении представлены в работе [c.80]

Таким образом, если обозначить коэффициент активности при бесконечном разбавлении т, то приведенные выше критерии можно выразить следующим образом [c.227]

А — логарифм окончательного значения коэффициента активности при бесконечном разбавлении, являющийся в симметричной системе одинаковым для обоих компонентов. [c.123]

Если растворенное вещество не диссоциирует, то его активность равна произведению концентрации и коэффициента активности. Согласно условию II (разд. 4.11), коэффициент активности при бесконечном разбавлении стремится к единице. Если же растворенное вещество представляет собой электролит, который, как предполагается, полностью диссоциирован в растворе, то выражение для активности усложняется. [c.189]

Активность при бесконечном разбавлении (теория Дебая—Хюккеля) [c.136]

Коэффициенты активности растворенного вещества при высоком разбавлении, когда Xi О, называют предельными коэффициентами активности yf (или коэффициентами активности при бесконечном разбавлении). Величины уТ обладают высокой специфичностью, они отражают особенности межмолекулярных взаимодействий растворенного вещества с растворителем, тонкие различия в химических свойствах и строении молекул компонентов [c.53]

Рис. 4.16. Номограмма параметров уравнения Вильсона, рассчитываемых исходя из коэффициентов активности при бесконечном разбавлении [488].

Начальную величину для решения уравнения (4.124) методом проб и ошибок можно определить по номограмме, приведенной на рис. 4.16. Диапазон параметров уравнения Вильсона в действительности довольно широк. В табл. Д.8, где представлены данные для 90 систем, параметр варьирует от - 500 до 3 500, что приблизительно соответствует диапазону параметра Лу от 2,5 до 0,005. Как видно из номограммы, если коэффициенты активности при бесконечном разбавлении меньше единицы, математически возможно наличие нескольких групп параметров. То же самое допустимо и для других уравнений для коэффициентов активности в этой главе будет уделено некоторое внимание множественности корней уравнений. [c.197]

Рис. 4.17а. Сравнение корреляций коэффициентов активности. Симметричные уравнения Вильсона и ван Лаара при одной и той же величине коэффициента активности при бесконечном разбавлении. Кривые 72 являются зеркальным отражением кривых 71, показанных на графике.

Рис. 4.176. Сравнение корреляций коэффициентов активности. Коэффициенты активности системы 2-метил-бутен-2 -I- н-метилпирролидон. Сравнение экспериментальных величин с рассчитанными по нескольким уравнениям, параметры которых определены исходя из коэффициентов активности при бесконечном разбавлении.

Важность предельных величин коэффициентов активности при бесконечном разбавлении для оценки параметров таких уравнений, как уравнение ван Лаара, Вильсона и т. д., была проиллюстрирована на обширном материале. Более того, эти коэффициенты имеют особое значение при оценке требований, предъявляемых к процессам разделения, ибо оборудование, используемое для работы с разбавленными растворами, должно строго соответствовать самым жестким нормам. Пользуясь относительно недавно улучшенной методикой, можно выполнить точные измерения при низких концентрациях с гораздо меньшими затратами труда и средств, чем при традиционном способе измерения равновесия между паром и жидкостью. При этом общая точность измерений выше, поскольку экстраполяция коэффициентов активности бесконечного разбавления до средних концентраций обычно более надежна, чем экстраполяция от средних концентраций до малых. [c.218]

Пример 4.15. Экстраполяция изобарических и изотермических данных о температуре начала кипения для нахождения коэффициентов активности при бесконечном разбавлении [c.230]

Коэффициенты активности при бесконечном разбавлении — это предельные значения кажущихся коэффициентов активности при концентрации компонентов, стремящейся к нулю [c.230]

Ниже показаны графики экспериментальных и кажущихся коэффициентов активности. Очевидно, что экстраполяции к нулевым концентрациям согласуются. Коэффициенты активности при бесконечном разбавлении, определенные по этим графикам, для двух рассматриваемых смесей имеют следующие значения [c.230]

Состав паровой фазы для этих двух систем известен, что позволяет рассчитать для них коэффициенты активности, однако для построения графиков кажущихся коэффициентов активности эта информация не требуется, и, пользуясь этими графиками, можно соответственно найти коэффициенты активности при бесконечном разбавлении по данным только о составе жидкой фазы и либо полного давления при постоянной температуре, либо температуры начала кипения при постоянном давлении. [c.230]

Данные давление—состав и температура—состав . Экстраполяция данных о составе жидких смесей и давлении или температуре начала кипения в целях нахождения коэффициентов активности при бесконечном разбавлении была рассмотрена в разд. 4.14. Аналогичным образом эти данные можно использовать для непосредственного определения параметров уравнений для коэффициентов активности и, следовательно, самих коэффициентов активности во всем диапазоне [c.233]

Определите коэффициенты активности при бесконечном разбавлении по уравнению Вильсона и с использованием параметров растворимости Гоя для нескольких смесей из числа приведенных в табл. Д.8. [c.245]

Используя уравнения Эллиса и Джона (разд. 4.15), найдите коэффициенты активности при бесконечном разбавлении по данным задачи 4.35 для системы метанол + дихлорэтан при 40 °С. Примите поведение газа за идеальное и исходите из допущения о том, что удельные объемы жидкости пренебрежимо малы по сравнению с удельными объемами паров. [c.245]

Формулы для определения избыточной энергии Гиббса представлены в табл. 4.2, а формулы для определения параметров уравнений на основе коэффициентов активности при бесконечном разбавлении — в табл. [c.361]

Рис. 7.7. Пределы смешиваемости, установленные по уравнению Маргулеса (данные Когана, 1968 [68]). Точки пересечения в пределах сетки показывают равновесный состав в мольных долях (хь хГ), соответствующий каждой паре логарифмов коэффициентов активности при бесконечном разбавлении или параметров уравнения А к В. Например, показанная на рисунке точка хи = (0,10, 0,98) соответствует (А,В) = (2,5 4,03).

Таблица 4.14. Параметры уравнения Вильсона и соответствующие коэффициенты активности при бесконечном разбавлении и нескольких температурах. Параметры взяты из Сборника данных о равновесии пар — жидкость DE HEMA (V. 3/4). Все данные для каждой системы получены одними и теми же исследованиями

Исходные данные. Параметры, необходимые для обработки экспериментальных данных по фазовому равновесию, большей частью находятся в базе данных Центр . Это зависимость давления нара чистых компонентов от температуры, параметры, необходимые для учета неидеальности паровой фазы (фактор ацентричности, критические параметры и т. д.). Для расчета параметров уравнения Вильсона или NRTL необходимы бинарные равновесные данные по каждой из пар, составляющих многокомпонентную смесь. В общем случае данные могут быть вида х—у—Р—Т, однако можно использовать и неполные данные о равновесии, а именно в) х Р (при Т = onst) б) х — Т Р — onst) в) коэффициенты активности при бесконечном разбавлении г) х—у—Р д) х—у—Т. [c.105]

Подставив уравнение 71 в 68 и учитывая, что для беско нечно разбавленных раство ров Nj/Ns- , а также переходя к молярным величинам, А. И. Генкин получил следующее уравнение для расчета коэффициентов активности при бесконечном разбавлении в растворителе [c.25]

Во всех концентрационных шкалах средние коэффициенты активности при бесконечном разбавлении раствора стремятся к единице, поскольку при этом ион — ионное взаимодействие стремится к нулю и раствор приобретает идеальные свойства. При выборе стандартного состояния также полагают, что коэффициенты активности равны единице. Поскольку одновременно должно выполняться условие а =1, то стандартное состояние не может быть реализовано. Оно представляет собой гипотетический раствор, в котором активности всех ионов равны единице и одновременно отсутствует ион — ионное взаимодействие. Для одного и того же состава электролита ,= onst, но (гп)Ф Фа с)фа (Ы) и а т)фа (с фа щ. Если активность выразить через стандартные значения х°, т. е. =а ехр x lkT), то определяемые таким образом абсолютные активности не зависят от выбора концентрационной шкалы. [c.31]

Коэффициент активности в общем случае зависит от концентрации. Для разбавленных неидеальных растворов, концентрация которых настолько низка, что делает справедливым для них закон Генри, коэффициент у — постоянная величина, равная 7 — коэффициенту активности при бесконечном разбавлении. Так как эта область концентраций вполне доступна изучению хроматографическими методами, то хроматографические методы были использованы для определения 7 . Вместе с тем определенные таким образс м коэффициенты активности трудно отнести к какой-либо концентрации вследствие разбавления пробы, происходящего в процессе элюирования. [c.447]

J нoвaнии измерения абсолютных удельных объемов удерживания нетрудно определить коэффициенты Генри, а по ним коэффициенты активности при бесконечном разбавлении, являющиеся важнейшими физико-химическими константами в теории растворов. В аналитической же практике для целей идентификации пользуются относительными и интерполяционными величинами удерживания. [c.52]

В то же время дифференциальная эбуллиоскопия не имеет указанных ограничений и является в высшей степени перспективной методикой даже несмотря на то, что экстраполяция до средних концентраций в некоторых случаях подвержена серьезным погрешностям. Тот факт, что смеси могут иметь практически одинаковые коэффициенты активности при бесконечном разбавлении, еще не гарантирует такого же совпадения промежуточных величин коэффициентов (см., например, рис. 4.17 и 4.18). При оценке азеотропности и расслаивания жидкой фазы желательно располагать точными величинами промежуточных активностей. [c.221]

Точность подхода, основанного на использовании параметра растворимости, часто довольно низка. Например, сравнение (табл. 4.14) коэффициентов активности при бесконечном разбавлении, рассчитанных по параметрам уравнения Вильсона [354] и коэффициентов активности, вычисленных исходя из трех различных групп параметров растворимости, взятых из литературы, показывает довольно плохое их соответствие даже для пар углеводородов. Было предпринято несколько попыток исправить положение. Чао и Сидер [218] (см. также гл. 6) сохранили форму уравнения (4.195), но произвольно видоизменили некоторые параметры растворимости, с тем чтобы обеспечить более точное соответствие уравнения экспериментальным данным о равновесии. Маффиоло и др. [455] использовали некоторые аспекты метода Чао — Сидера и применили уравнение Скэтчарда — Гильдебранда — Флори — Хаггинса. В результате обстоятельных исследовании, выполненных Даубертом и др. [31], выяснилось, что такой подход дает лучшие результаты, чем исходное уравнение, при исследовании смесей нафтенов и ароматических углеводородов, а также тяжелых углеводородов при низких давлениях. [c.222]

В наиболее общем случае задача нахождения параметров уравнений сводится к нелинейной регрессии, в этих целях часто можно воспользоваться методом Ньютона — Рафсона (он представлен в виде программы В. 6 в приложении, а также рассмотрен в работе [57]). DE HEMA применяет в этих случаях симплексный метод [154]. Вопроса о соответствующих целевых функциях мы касались в разд. 4.9. Теоретически, чтобы можно было определить параметры уравнения, необходимо располагать таким числом данных, которое равно числу этих параметров. Используемая в такой ситуации методика была проанализирована в разделе, посвященном коэффициентам активности при бесконечном разбавлении, однако, если следовать законам статистики, то, конечно, желательно располагать большим количеством данных во всем диапазоне концентраций. [c.227]

Рассмотрите смесь и-гексан + диэтилкетон, характеристики которой даны в задаче 4.50. Используя только один из коэффициентов активности при бесконечном разбавлении, найдите за один прием сц однопараметрического уравнения UNIQUA и соответственно 7-12 и Т21, отвечающие каждому из этих уТ. Величины внутренней энергии испарения рассчитывают исходя из скрытых энтальпий испарения по уравнению Питцера (см. пример 4.7а), что дает [c.247]

Коэффициенты активности при бесконечном разбавлении системы ацетон (1) -I- хлороформ (2) при 1 атм равны 0,37 и 0,46 соответственно. При Xi = 0,345 и 64,5 °С образуется азеотропная смесь. Определите коэффициенты активности при Xi, равном 0,25, 0,50 и 0,75, исходя из обеих групп данных при помощи а) уравнения Маргулеса, б) уравнения Вильсона, в) уравнения NRTL при 12 = 0,30. [c.247]

Уравнение NRTL с п = -1 имеет три набора параметров, соответствующих коэффициентам активности при бесконечном разбавлении. В добавление к полученным ранее наборам параметров известны еще такие, как (3,0000, -58,26) и (-11,78, 2,0000). Однако только из значений (0,5881, 0,9411) можно прийти к выводу о разделении фаз. Графики энергии смешения Гиббса показаны для всех трех случаев. [c.361]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология