Бинарные системы коэффициента активности

Наиболее простой тип неидеальных систем — системы с симметричным ходом зависимости коэффициентов активности компонентов от состава (регулярные растворы). В таких бинарных системах коэффициент активности одного из компонентов пропорционален квадрату молярной доли другого компонента (уравнения (IV-247)). Легко видеть, что такая зависимость коэффициентов активности компонентов от состава получается как из уравнений Ван-Лаара, так и из уравнений Маргулеса при условии А = В. [c.204]

Уравнение Редлиха—Кистера для расчета коэффициентов активности бинарной системы имеет вид [8] [c.332]

В последних выражениях константы biJ, с, , и определяются по данным для бинарных систем, а С, Д,- — по данным для тройных систем. Зависимости для коэффициентов активности получаются из уравнений (I, 64) и (I, 65). Так, для тройной системы уравнения Редлиха— Кистера третьего порядка имеют вид [c.28]

Как уже указывалось, значения зависят от интенсивности взаимодействия компонентов раствора. Вычислить их по данным о свойствах компонентов для любой системы при современном состоянии теории растворов не представляется возможным. Поэтому значения коэффициентов активности определяют по опытным данным. Однако с помощью выведенных выше уравнений представляется возможным установить некоторые общие закономерности, определяющие характер изменения коэффициентов активности в бинарных системах. [c.28]

Отличительной особенностью большинства соотношений, используемых для расчета коэффициентов активности многокомпонентной смеси, является то, что они являются обобщением соответствующих соотношений для бинарных смесей. Поэтому коэффициенты этих соотношений определяются по экспериментальным равновесным данным соответствующих бинарных пар. Очевидно, для системы, содержащей к компонентов, коэффициенты будут представляться в простейшем случае матрицей размерности к X к. [c.410]

ИДЕАЛЬНЫЕ И РЕАЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ. ХАРАКТЕР ИЗМЕНЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТОВ АКТИВНОСТИ И ОТНОСИТЕЛЬНОЙ ЛЕТУЧЕСТИ В БИНАРНЫХ СИСТЕМАХ [c.27]

Как уже отмечалось, отношение коэффициентов активности, определяющее значение а реальной системы, зависит от ее физико-химических свойств и состава раствора. Если к бинарной [c.34]

Выбор разделяющих агентов с помощью данных о равновесии между жидкостью и паром заключается в сравнении на основании этих данных величины отклонений от закона Рауля в бинарных системах, образованных предполагаемым разделяющим агентом и каждым компонентом заданной смеси. По уравнениям (58) или (62) с помощью данных о равновесии можно рассчитать коэффициенты активности или их отношение, что дает возможность определить значения функций Ф для бинарных систем. Далее по уравнению (121) можно рассчитать среднее увеличение коэффициента относительной летучести, вызываемое прибавлением рассматриваемого вещества. Таким образом, по данным о равновесии между жидкостью и паром можно дать не только качественную, но и количественную оценку эффективности предполагаемого разделяющего аген га. [c.46]

Селективность двух несмешивающихся фаз можно оценить по двум критериям параметру растворимости Гильдебранда [43] и критической температуре растворения [44]. Эти свойства наряду с коэффициентами активности и полярностью молекул характеризуют межмолекулярное взаимодействие. Первый критерий определяется как корень квадратный из энергии испарения 1 см чистого вещества. Критическая температура растворения Гкр является максимальной температурой бинарной жидкой системы, при которой две несмешивающиеся жидкости могут находиться в равновесии. Критическая температура растворения и параметр растворимости связаны выражением [c.214]

В качестве примера па рис. 9 изображены рассчитанные по данным о равновесии коэффициенты активности в бинарных системах, образованных ацетоном, метанолом и водой. Из рассмотрения рис. 9 следует, что в системе ацетон — вода коэффициенты активности компонентов значительно выше, чем в системе метанол — вода. Отсюда вытекает, что прибавление воды к системе метанол ацетон должно, вызывать увеличение относительной летучести последнего. Зависимость степени увеличения коэффициента относительной летучести ацетона и метанола от концентрации воды, рассчитанная по уравнению (121) с помощью коэффициентов активности, также приведена на рнс. 9. [c.46]

Рис. 9. Коэффициенты активности в бинарных системах ацетон—вода ( у , и метанол—вода у , у") и зависимость величины Жр/аот молярной концентрации воды л-р.

Давление пара реальной бинарной системы с помощью коэффициентов активности выражается уравнением [c.47]

Свойства азеотропной смеси — ее температура кипения и состав — определяется степенью неидеальности системы и значением давлений паров чистых компонентов. Соответственно с рассмотренным (стр. 29) характером зависимости коэффициентов активности бинарных систем от состава, чем меньше различие давлений паров чистых компонентов, тем при меньших [c.72]

Приведенное сопоставление показывает возможность предсказания наличия и вида тройного азеотропа в системах, компоненты которых образуют бинарные системы с симметричным ходом,зависимости коэффициентов активности от состава. [c.96]

Это уравнение может применяться для проверки данных о равновесии при постоянных температуре или давлении, подобно аналогичному по форме уравнению, используемому для проверки данных о равновесии между жидкостью и паром в бинарных системах. При применении уравнения (206) к изобарным данным не принимается во внимание только изменение коэффициентов активности с температурой, так как давление из этого уравнения исключено. [c.167]

Значительный интерес представляют методы расчета равновесного распределения в трехкомпонентных системах по данным о равновесиях в двухкомпонентных системах. Подобные методы разработаны Морачевским [43, 44], Коганом [45, 46] и др. Например, Морачев-ский и Жарков предложили уравнение, связывающее коэффициенты активности компонентов трехкомпонентной системы (1,2, 3) с коэффициентами активности бинарных систем [c.97]

Таким образом, имея данные о равновесии для трех бинарных систем, образованных компонентами тройной системы, можно определить положение линий, выражающих зависимость отношения коэффициентов активности любых двух компонентов от состава при концентрациях л з=0 и хз—. [c.192]

На рис. У-З приведены зависимости коэффициентов активности и их отношения от состава бинарной смеси. При концентрации компонента равной единице коэффициент его активности равен единице, а ду = 0. Могут встретиться и более сложные зависимости 1ду = /(х), например имеющие экстремальные точки. Однако такие системы на практике встречаются редко. [c.187]

Если необходимо иметь уточненные данные по рассматриваемой системе, следует провести эксперимент по измерению коэффициентов активности ключевых компонентов прп заданной концентрации растворителя. При наличии этих данных о всех трех бинарных системах, образованных двумя ключевыми компонентами и растворителем, можно количественно предсказать равновесие для трехкомпонентных систем. [c.203]

Рис. 1. Характер зависимости коэффициентов активности и их отношения от состава в бинарных системах а — с положительными отклонениями от закона Рауля б — с отрицательными отклонениямв от закона Рауля в — с экстремальными точками на кривых 1е 7=<р(х).

Для бинарной системы зависимость коэффициентов активности компонентов от состава смеси выражается уравнением Г иббса—Дюгема [c.51]

Отношение коэффициентов активности первого компонента в двух сосуществующих фазах бинарной системы равно [c.84]

С помощью уравнения (V. 78) из данных о концентрационной зависимости коэффициента активности одного компонента бинарной системы можно рассчитывать коэффициент активности другого, причем [c.245]

Для ориентировочной оценки влияния комплексообразования на пересыщение в табл. 4.6 показаны значения коэффициентов активности солей, насыщающих растворы, найденные путем сравнения соответствующих моляльных концентраций и коэ( х )ициентов активности в бинарных и многокомпонентных системах [см. уравнение (4.9)] [c.109]

Фазовое равновесие жидкость — пар в системах углеводороды— экстрагент (включая также абсолютные значения коэффициентов активности компонентов) может быть описано с помощью уравнений Ренона — Праузнитца и Вильсона. Однако при использовании в этих уравнениях констант, вычисленных только по данным исследований фазового равновесия в бинарных системах, не достигается достаточной точности расчета коэффициентов относительной летучести трудноразделимых пар углеводородов [c.671]

Рис. 10. Зависимость коэффициентов активности компонентов от состава (х1 — мольная доля углеводорода) при 50 °С в бинарных системах I—н-бу-тан (а) — гексаметилфосфортриамид (б) П — бу-тенин (а), — гексаметилфосфортриамид (б).

Для расчета коэффициентов активности компонентов в многокомпонентной смеси необходимо располагать числовыми значениями коэффициентов А и составом жидкости. Коэффициенты Aij учитывают межмолекулярное взаимодействие компонентов в бинарных сл1есях и определяются по опытным данным о равновесии между всевозможными парами компонентов в многокомпонентной смеси (см. стр. 409). Для системы, содержащей к компонентов, они образуют матрицу порядка к Vs к, причем диагональные элементы Ац равны нулю. [c.100]

Из этого уравнения видно, что кривые 1яу1 = ф( ) и lgY2 = = ф( с) должны иметь обратный наклон. Характерные зависимости коэффициентов активности от состава для бинарных систем представлены на рис. 1. Рис. , а показывает зависимость коэффициентов активности компонентов от состава для системы с положительными отклонениями от закона Рауля. При концентрации любого компонента равной единице коэффициент активности его, в соответствии с выбором стандартного состояния, равен единице, а lg Y= 0. По мере уменьшения концентрации рассматриваемого компонента величина у возрастает. Если коэффициент активности одного компонента больше единицы во [c.28]

Неравенства (149), (150) и (151) могут быть использованы для предсказания азеотропизма в трехкомпонентных системах, если известна зависимость коэффициентов активности компонентов от состава. Простейшей формой такой зависимости являются рассматриваемые ниже уравнения (252а, стр. 189), которые получаются при условии, что зависимость коэффициентов активности от состава в бинарных системах, входящих в состав тройной системы, выражается уравнением теории регулярных растворов (с одной константой), а совместное взаимодействие всех трех компонентов друг с другом отсутствует. [c.93]

В настоящее время наибольшее практическое применение получили методы расчета равновесия, основанные на использовании уравнения Дюгема—Маргулеса и эмпирических зависимостей неидеальной доли изобарного потенциала смешения от состава смесей [9, 16, 209, 213, 214, 227—232]. Неидеальная доля изобарного потенциала смешения выражается при этом обычно в виде суммы неидеальных долей изобарного потенциала сме- шения бинарных систем, образованных веществами, входящими в многокомпонентную систему, и дополнительных членов, учитывающих совместное взаимодействие всех компонентов друг с другом. Эти члены включают эмпирические коэффициенты, которые определяются по данным о равновесии в трехкомпонентной системе. С помощью зависимости неидеальной доли изобарного потенциала смешения от состава жидкости коэффициенты активности определяются по уравнению (214). По найденным значениям коэффициентов активности концентрация произвольного компонента в паре рассчитывается по уравнению [c.185]

Большое практическое значение приведенных методов расчета коэффициентов активности обусловливается тем, что влиянием взаимодействия всех компонентов друг с другом в ряде случаев можно пренебречь. При этом оказывается возможным рассчитывать равновесие в трехкомпонентной системе по данным для бинарных систем. [c.187]

Сравнивая различные методы расчета коэффициентов активности, легко видеть, что зависимость последних от состава выражается весьма отличающимися друг от друга уравнениями. Отдать предпочтение тому или иному методу можно было бы на основании широкого сопоставления различных методов с экспериментальными данными для большого числа тщательно исследованных трехкомпонентных систем. Единственная попытка в этом направлении была предпринята Бухгольцем и Кортю-мом (233], сопоставившими экспериментальные данные для системы метилэтилкетон—гептан—толуол с расчетами по уравнениям Бенедикта с тремя константами для бинарных систем, Ван-Лаара с двумя константами для бинарных систем для слу-А А /I [c.187]

При работе программы LTFTXW и связанной с ней подпрограммы ALXLW вводятся экспериментальные значения температуры и общего давления. Используя стехиометрическое соотношение для бинарной системы, можно так задать искомые параметры, чтобы сумма квадратов отклонений между расчетными и экспериментальными концентрациями неконденсирующихся компонентов в жидкой фазе была минимальной. В общем виде этот способ представлен на рис. VI-3. Расчетная схема заключается в следующем задаются начальные значения параметра Вильсона и константы Генри, а концентрации компонента в паровой и жидкой фазах изменяются до тех пор, пока сумма их по каждой фазе для одной точки при данном общем давлении и температуре не будет равна единице. Затем начальные значения параметра Вильсона и константы Генри уточняются подпрограммой регрессионного анализа (подпрограмма LSQ). Уточнение производится, как указывалось выше, по сумме квадратов отклонений концентраций неконденсирующегося компонента в жидкой фазе по всем экспериментальным точкам до тех пор, пока не будет достигнуто постоянное значение этих параметров. Начальное значение параметра Вильсона задается в известном смысле произвольно, а константа Генри вычисляется по экспериментальным данным первой точки, исходя из предположения о том, что коэффициент активности равен единице. [c.83]

Число итераций внутреннего цикла зависит от количества обращений к подпрограмме LSQ. NPARAM является аргументом подпрограммы LSQ и предназначен для указания числа определяемых параметров. При симметричной нормализации коэффициентов активности бинарной системы его значение для уравнения Вильсона равно двум. Оператор с меткой 400 обеспечивает обращение к подпрограмме INPUT для ввода свойств чистых компонентов, а также начальных значений параметров Вильсона (Хг, j — г, ), САСТСО (I, J, 1). Начальные значения обычно равны нулю, поэтому можно вводить пустые перфокарты. [c.155]

В последние годы было предложено несколько новых уравнений, связывающих коэффициенты активности компойен-тов с составом фаз, которые основаны на концепции локальных концентраций . Эти уравнения позволяют удовлетворительно описывать фазовые равиовесия в многокомпонентных системах с использованием только данных о бинарных взаимодействиях и учитывают влияние температуры на величины коэффициентов активно1Сти. [c.53]

При определении парамет ров любого двухпараметрическо-го уравнения для коэффициентов активности компонентов бинарной системы могут быть использованы следующие экспериментальные данные [c.53]

С. Ю. Павловым с сотрудниками была исследована точность описания около 100 бинарных систем, образованных углеводородами С4—С5 и важнейшими полярными экстрагентами, при помощи различных интерполяционных уравнений. Показано, что простейшие уравнения с одной настроечной константой (уравнения Маргулеса 2-го порядка и Гильдебранда — Скетчарда) не обеспечивают необходимой точности описания систем. Сравнительно низка точность и уравнений Маргулеса и Ван-Лаара с двумя константами. Уравнения Ван-Лаара и Маргулеса с Т ремя константами достаточно тоЧ(НЫ, но не позволяют рассчитывать величины коэффициентов активности компонентов в многокомпонентных системах непосредственно из данных о равновесии бинарных систем. Наиболее точными оказались уравнения Вильсона и NRTL. [c.55]

Численные значения и у1 зависят от выбора нормировки, но произведение Jгiy равно отношению /0,7х,- и не зависит от выбора стандартного состояния. Как уже отмечалось, обычно используют два способа нормировки несимметричный и симметричный. На примере бинарного раствора рассмотрим переход от одной системы сравнения к другой. Обозначим коэффициенты активности в несимметричном способе нормировки через у и у 2, а в симметричном способе — через 1 и уг. Воспользуемся сначала несимметричным способом нормировки, когда в соответствии с (ХП.8) [c.318]

Особенности пересыщения в многокомпонентных системах рассмотрены с учетом коэ4>фициента активности Vo и структурного показателя, т. е. при использовании положения о кристаллизационной емкости (способности) растворов по данному веществу. Уже отмечалось, что в бинарных и многокомпонентных растворах химический потенциал насыщающей соли и ее активность равна определенным, постоянным при данной температуре, значениям. При этом соответственно при переходе к многокомпонентным системам меняются значения и Vq. Для ряда систем, помещенных в табл. 4.5, значения коэффициентов активности взяты из работ Микулина [45]. Очевидно, что в системах, не подчиняющихся правилу Здаповского (см. разд. 4.7), расчетные соотношения Микулина и другие не могут дать правильной информации. [c.109]

Как видно из данных табл. 4.6, коэффициенты активности в смешанных растворах существенно отличаются от таковых в бинарных (соль—вода) системах. При этом в системах, содержащих aSOi, Са(НаР04)2 и СаНРО комплексообразование, обусловливающее существенное (во много раз) повышение растворимости, приводит к уменьшению Уо, а в системах, содержащих a(N03)2, наоборот fg увеличивается из-за высаливающего эффекта HNO3. [c.109]

Разумеется, использование методов математического моделирования равновесий жидкость-пар оказало существенное влияние на объем и постановку экспериментальных исследований. Так, наиболее широко используемый класс уравнений, описывающих зависимость коэффициента активности от состава одной из фаз, температуры и давления и называемых уравнениями локальных составов , основан на допущении о ближнем порядке взаимодействия (рассматриваются только бинарные взаимодействия молекул i-i, i-j, а тройными взаимодействиями типа i-j-k пренебрегают). Это позволяет офаничить экспериментальные исследования только бинарными системами, что значительно сокращает объем эксперимента и упрощает исследования. [c.107]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология