Флуоресценция антистоксова

Согласно закону Стокса, длина волны флуоресценции всегда больше длины волны возбуждающего света. Однако имеются примеры антистоксовой флуоресценции, когда длина волны флуоресценции меньше длины волны возбуждающего света. Возбуждение молекулы соответствует переходу электрона с основного уровня на возбужденный. Поскольку молекулярные орбитали молекул с четным числом электронов заполнены парами электронов, имеющими противоположно направленные спины, то при переходе электрона на верхнюю орбиталь его спин может оказаться ориентированным или в том же, или в противоположном направлении, что и у оставшегося на нижней орбитали электрона. Если ориентация спина сохранится, то возбужденное состояние будет иметь тот же результирующий спиновый момент, что и основное состояние. При этом мультиплетность сохраняется. Мультиплетность состояния равна п+, где п — число неспаренных электронов. Если же ориентация спина изменится на противоположную, то изменится и мультиплетность. Мультиплетность основного состояния большинства молекул с четным числом электронов равна 1, т. е. это синглетные состояния. При сохранении мультиплетности возбужденное состояние тоже будет -синглетным. Если же возбуждаемый электрон меняет направление спина, то возбужденное состояние будет три-плетным. Таким образом, одному основному состоянию соответствует набор разных возбужденных состояний — синглетных и триплетных (рис. 28). [c.53]

Однако для многих молекул их спектры поглощения и флуоресценции перекрываются в широком спектральном интервале, и испускаемые кванты флуоресценции в этом интервале больше поглощаемых. Эту часть спектра называют антистоксовой областью, а расстояние между максимумами спектров поглощения и флуоресценции — стоксовым смещением. [c.91]

Спектры поглощения и флуоресценции определяются распределением колебательных подуровней состояний 5о и по энергиям. Это распределение часто одинаково для обоих состояний, поэтому спектр испускания близок к зеркальному отражению спектра поглощения, если оба спектра изображены в шкале частот (правило зеркальной симметрии Левшина). Согласно закону Стокса, длина волны флуоресценции всегда больше длины волны возбуждающего света. Однако имеются примеры антистоксовой флуоресценции, когда длина волны флуоресценции меньше длины волны возбуждающего света. [c.125]

Для возбуждения спектров атомной флуоресценции используют фотоны, обеспечивающие переход атомов из основного в ближайшие к нему верхние состояния. В зависимости от количества фотонов, приходящихся на один акт возбуждения, механизм возбуждения может быть однофотонным или ступенчатым многофотонным. Основные процессы, вызывающие появление спектров атомной флуоресценции, приведены на рис. 14.4.73. Данные схемы объясняют появление в спектре наряду с линиями резонансной флуоресценции (рис. 14.4.73, а, б) линий нерезонансной флуоресценции (рис. 14.4.73, в-е). Нерезонансную флуоресценцию называют стоксовой, если испускаемый фотон меньше поглощенного, и антистоксовой, когда испускаемый фотон больше поглощенного. Если переход из возбужденного состояния в основное осуществляется путем последовательных переходов, каждый из которых сопровождается испусканием фотонов, то такой тип флуоресценции назьшают каскадной флуоресценцией (рис. 14.4.73, д). [c.501]

Рис. 14.4.73. Схема возбуждения флуоресценции аи б — резонансная флуоресценция с различных уровней в — резонансная и стоксовая флуоресценция г — резонансная и антистоксовая флуоресценция д — каскадная флуоресценция е — ступенчатое возбуждение флуоресценции двумя квантами (у + У2з)

Антистоксова замедленная флуоресценция и взаимная сенсибилизация [c.122]

Рис. 40. Механизм сенсибилизованной антистоксовой замедленной флуоресценции в случае перекрестного тушения триплетов [125].

Рис. 42. Сенсибилизованная антистоксова замедленная флуоресценция перилена [125].

Кинетически сенсибилизованная антистоксова замедленная флуоресценция подчиняется тем же самым правилам, которые были установлены в предыдущем разделе для замедленной флуоресценции акцептора [см. уравнения (181) и (183) и рис. 39]. [c.124]

Однако процесс перекрестного взаимодействия триплетов [уравнение (172)] может, вообще говоря, дать и некоторое количество синглет-возбужденных молекул донора, если сумма энергий триплетов, больше, чем энергия синглета донора, что, очевидно, имеет место в системах, проявляющих сенсибилизованную антистоксову замедленную флуоресценцию. Поэтому в таких системах введение небольших концентраций акцептора должно вызвать сенсибилизованную замедленную флуоресценцию донора, возбуждаемого в процессе [c.124]

В законе С. И. Вавилова подчеркивается возможность возникновения люминесценции при ее возбуждении светом с более длинной волной, чем свет люминесценции (антистоксова область возбуждения). Такая возможность реализуется вследствие того, что молекулы еще до поглощения квантов света могут обладать значительным запасом колебательной энергии, которая, суммируясь с энергией поглощенных квантов, может приводить к излучению квантов с большей энергией, чем энергия поглощенных квантов. Возможность флуоресценции кристаллофосфоров при их возбуждении длинами волн антистоксовой области мы уже видели при [c.18]

Однако при тех же правилах отбора, что и в обычных спектрах КР, метод КАРС очень перспективен из-за ряда больших преимуществ. К их числу относятся высокая интенсивность, примерно в 10 раз превосходящая интенсивность КР, высокое разрешение (сотые доли СМ ), легкость регистрации из-за направленности излучения, отсутствие мешающей флуоресценции из-за работы в антистоксовой области и возможность получения спектров при сильном постороннем фоне излучения (плазма, газовый разряд, фотохимические процессы и т. д.) и, наконец, монохроматичность генерируемого излучения, т. е. отсутствие необходимости в использовании монохроматоров. Все это может быть охарактеризовано как качественно новый и более высокий уровень эксперимента в спектроскопии КР. [c.289]

Если энергия возбуждающего фотона больше, чем энергия фотона флуоресценции, то флуоресценция называется стоксовой, если ж е энергия фотона флуоресценции больше энергин возбуждающего фотона — антистоксовой. Если радиационное возбуждение и флуоресценция связаны с переходами только между возбужденными уровнями, то процесс флуоресценции называют возбужденным- . Если после радиационного возбуждения в процессе имеет место возбуждение за счет столкновений, такой процесс называется термически активационным. [c.194]

Антистоксова ступенчатая флуоресценция при термической активации и возбужденная антистоксова ступенчатая флуоресценция при термической активации Резонансная флуоресценция и антистоксова ступенчатая флуоресценция Стоксова ступенчатая флуоресценция при термической активации и возбужденная резонансная флуоресценция [c.199]

Ранее было показано [37, 38], что температуру пламени можно рассчитать по отношению сигналов антистоксовой и стоксовой прямой линейчатой флуоресценции таллия при распылении его раствора в пламя, облучаемое источником непре- [c.222]

Допустим теперь, что лазер настраивается на переход 2- 3 (535,0 нм), между тем как флуоресценция все еще измеряется при 377,6 нм (антистоксова прямая линейчатая флуоресценция). И опять при условиях насыщения лазер уравнивает взвешенные населенности уровней 2 и 3, поэтому получим [c.223]

Рис. 1.6. Упрощенные схемы уровней низкотемпературных спектров флуоресценции (а) и поглощения (б) иона уранила. v г — резонансная частота. Пунктирными стрелками отмечены антистоксовые полосы.

Антистоксовые компоненты могут появиться в спектре флуоресценции и за счет более высоких электронных уровней, например уровня М (см. рис. 1.6). [c.17]

В разд. 1 уже объяснялось влияние температуры. При комнатной температуре флуоресценция происходит с различных колебательных уровней возбужденного электронного состояния. Сюда относятся не только колебательные уровни иона ио , нэ и уровни ассоциированных с ним анионов, молекул воды и кристаллической решетки в целом. По мере понижения температуры полосы, возникающие в результате возбуждения высокочастотных фундаментальных колебаний Va и Vs (антистоксовые полосы), исчезают первыми. При еще более низких температурах замораживаются колебания несколько меньшей частоты, к которым относятся также деформационные колебания vь и колебания кристаллической решетки с еще меньшей частотой. Наконец, единственным начальным уровнем испускания становится только электронное состояние колебательные уровни при этом отсутствуют, а остаются те полосы флуоресценции, происхождение которых связано с переходами с этого уровня на основной уровень, а также на некоторые колебательные уровни основного состояния, которые могут комбинироваться с более высоким электронным уровнем, уже не имеющим колебательных подуровней в соответствии с принципом Франка — Кондона. [c.47]

Все четыре хлорида кристаллизуются в триклинной сингонии. Кристаллы имеют форму пластинок. Даже при комнатной температуре их полосы флуоресценции частично разрешаются на компоненты (см. рис. 1.8 и 1.19). При 20°С в спектре аммонийной соли можно в шести группах выделить пять компонент, а в седьмой (антистоксовой) полосе — две. В длинноволновой области спектра различима дополнительная (восьмая) группа полос, также состоящая из пяти компонент. [c.60]

В этом случае частоты поглощаемых и испускаемых фотонов одинаковы, и соответствующее свечение объема называют резонансной флуоресценцией. Если энергия нижнего уровня отлична от нуля, то мы имеем дело со смещенной, или стоксовой, флуоресценцией (об антистоксовой флуоресценции см. ниже). [c.10]

Значительно более разнообразны методы второй группы, использующие эхо-сигнал на смещенной длине волны спонтанное комбинационное рассеяние (СКР), рамановская спектроскопия комбинационного рассеяния (РСКР), когерентная антистоксова рамановская спектроскопия (КАРС), оптоакустические методы лазерной спектроскопии. Среди прочих методов лазерная флуориметрия выделяется простотой реализации, высокой чувствительностью, однако обладает слабой селективностью. Улучшение селективности потребовало создания ряда модификаций флуориметрии методов синхронной флуориметрии, метода ТЬ8-диаграмм, метода на основе эффекта Шпольского и др., а также интенсивного развития численных методов обработки спектров флуоресценции многокомпонентных органических смесей. Еще одним решением проблемы многокомпонентного флуоресцентного анализа является использование кинетической спектроскопии. [c.165]

Перечисленные группы примесей далеко не исчерпывают всех нормируемых в водах компонентов. К ним относятся также соли, металлы, газы и другие неорганические соединения, не дающие заметной флуоресценции. Их надо определять с использованием других механизмов взаимодействия света с веществом, например механизма комбинационного рассеяния. Однако сечение обычного спонтанного комбинационного рассеяния в 10 раз меньше сечения флуоресценции, и, следовательно, такие слабые сигналы не могут быть обнаружены на фоне флуоресценции РОВ и фитопланктона. Надо переходить в более коротковолновую, антистоксову область (относительно частоты возбуждающего излучения) и значительно увеличивать интенсивность сигнала, исполь пя методы когерентной спектроскопии. Вторая проблема, стоящая перед л,1. срной диагностикой водных сред, состоит в переходе от локальных измерений в пределах замкнутых водоемов к широкомасштабному глобальному мониторингу Мирового океана и внутренних водоемов. [c.166]

Если длина волны во.збуждающего света лежит в области длин волн самого спектра и.здучспия, то в спектре флуоресценции наблюдается некоторая деформация в той его части, для которой длина волны возбуждающего света больше длины волны излучения, в так называемой антистоксовой области спектра. [c.28]

Рис. 4 . Сенсибилизованная антистоксова замедленная флуоресценция нафталина в этачоле при -72 3° С [124].

Измерение сенсибилизованной антистоксовой замедленной флуоресценции (см. раздел II, Г, 6) открывает интересные возможности. Так, Паркер, Хатчард и Джойс [ПО, 125] показали, что тщательным подбором красителя в качестве триплетного [c.432]

Резонансная флуоресценция и антистоксова ступенчатая флуоресценция Возбужденная > резонансная флуоресценция и стоксова ступенчатая флуоресценция прн термической активации Антистоксова ступенчатая флуоресценция при термичв ской активации (2 перехода) [c.199]

Левая часть уравнения (62) представляет собой просто отношение сигналов резонансной флуоресценции к сигналам антистоксовой прямой линейчатой флуоресценции. Поскольку используются одни и те же частоты, то не требуется калибровки электрооптической системы детектирования. Аналогичную схему с использованием флуоресценции нона бария предложил Межес для оценки электронной температуры низкотемпературной плазмы ( 5000 К) в начале 1968 г. [29]. [c.223]

Граненая линия (появляющая- я в результате перехода между двумя уровнями, при котором все колебательные квантовые числа равны нулю) — при очень низких температурах может оказаться как в спектре поглощения, так и в спектре флуоресценции. При более высоких температурах, когда в спектре появляются группы наиболее сильных антистоксовых полос р1 Хо и Хг- Ро на рис. 1.6), все четыре группы полос спектра поглощения могут перекрываться с группами полос спектра флуоресценции (рис. 1.7). Но поскольку разность частот V и мала, группы полос переходов Ро- Хо и 1- X1 МОГУТ выглядеть как синглетная группа. Поверхностное наблюдение может привести к выводу, что спектры поглощения и флуоресценции имеют три общие полосы (см. табл. 1.1). [c.17]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология