Стоксова флуоресценция

Рис. 14.4.73. Схема возбуждения флуоресценции аи б — резонансная флуоресценция с различных уровней в — резонансная и стоксовая флуоресценция г — резонансная и антистоксовая флуоресценция д — каскадная флуоресценция е — ступенчатое возбуждение флуоресценции двумя квантами (у + У2з)

В этом случае частоты поглощаемых и испускаемых фотонов одинаковы, и соответствующее свечение объема называют резонансной флуоресценцией. Если энергия нижнего уровня отлична от нуля, то мы имеем дело со смещенной, или стоксовой, флуоресценцией (об антистоксовой флуоресценции см. ниже). [c.10]

Однако для многих молекул их спектры поглощения и флуоресценции перекрываются в широком спектральном интервале, и испускаемые кванты флуоресценции в этом интервале больше поглощаемых. Эту часть спектра называют антистоксовой областью, а расстояние между максимумами спектров поглощения и флуоресценции — стоксовым смещением. [c.91]

Как уже отмечалось, ключевым в определении /(/) любым методом является измерение F(t) и E(t) в идентичных условиях. Однако создать точно идентичные условия при измерении F(t) и (0 принципиально невозможно вследствие стоксова сдвига между поглощением и флуоресценцией эти функции измеряются при разных длинах волн, а форма вспышки и аппаратная функция регистрирующей системы зависят от длины волны. [c.217]

Для возбуждения спектров атомной флуоресценции используют фотоны, обеспечивающие переход атомов из основного в ближайшие к нему верхние состояния. В зависимости от количества фотонов, приходящихся на один акт возбуждения, механизм возбуждения может быть однофотонным или ступенчатым многофотонным. Основные процессы, вызывающие появление спектров атомной флуоресценции, приведены на рис. 14.4.73. Данные схемы объясняют появление в спектре наряду с линиями резонансной флуоресценции (рис. 14.4.73, а, б) линий нерезонансной флуоресценции (рис. 14.4.73, в-е). Нерезонансную флуоресценцию называют стоксовой, если испускаемый фотон меньше поглощенного, и антистоксовой, когда испускаемый фотон больше поглощенного. Если переход из возбужденного состояния в основное осуществляется путем последовательных переходов, каждый из которых сопровождается испусканием фотонов, то такой тип флуоресценции назьшают каскадной флуоресценцией (рис. 14.4.73, д). [c.501]

Это положение выражено законом Стокса —Ломмеля, согласно которому спектр флуоресценции и его максимум всегда сдвинуты относительно спектра поглощения и его максимума в сторону длинных волн. Эго означает, что вещества, поглощающие ультрафиолетовый свет, могут флуоресцировать любым светом, но вещества, флуоресценция которых возбуждается, например, синим светом, не могут светиться лиловым, а только зеленым, желтым, красным, словом, расположенным в более длинноволновой части спектра (рис. 90). Установлено зеркальное подобие спектров поглощения и излучения для довольно обширного ряда веществ (правило Левшина). Однако следует отметить, что зеркальная симметрия спектров поглощения и излучения проявляется для сложных молекул и отсутствует для простых молекул, что связано, по всей вероятности, со значительными внутримолекулярными взаимодействиями сложных молекул. Расстояние между максимумом спектра поглощения и максимумом спектра люминесценции называется стоксовым смешением. Люминесцирующие вещества характеризуются величиной стоксова смещения. Чем оно больше, тем более надежно определение вещества люминесцентным методом. [c.144]

В настоящее время этот общий подход реализован в следующем конкретном случае N p (внутренний репер) — число фотонов стоксовой компоненты спонтанного комбинационного рассеяния воды N — число фотонов флуоресценции органических соединений, растворенных в воде. [c.169]

Рассматривая некоторые вопросы теории люминесценции и поглощения света примесными центрами в диэлектриках, С. И. Пекар 1141 ] в 1952 году вычислил стоксово смешение в Р-полосе у щелочно-галоидных кристаллов и предсказал, что у таких кристаллов должна наблюдаться инфракрасная флуоресценция с максимумом полосы около 1 эв. [c.66]

В условия при которых вероятность фотодиссоциации электронных центров окраски очень мала, они проявляются преимущественно в виде центров флуоресценции, излучение которых вследствие стоксового смещения расположено в инфракрасной области. [c.70]

Известно, что у дифенила бензольные ядра расположены не в одной плоскости, а под некоторым углом друг к другу. Увеличение копланарности молекулы путем фиксаций бензольных колец дополнительным пятичленным циклом приводит к тому, что спектры становятся более структурными, суживаются и смещаются в длинноволновую область. Интенсивность поглощения возрастает [15]. Увеличение, жесткости системы ведет одновременно к уменьшению стоксова сдвига и смещению спектра флуоресценции в длинноволновую область. Резко возрастает и интенсивность флуоресценции, увеличиваясь в ряду дифенил < карбазол < дибензофуран<<флуо-рен [16]. В работе [17] приведены квантовомеханические расчеты молекул карбазола, дибензофурана и флуорена. Показано, что самую низкую энергию синглет-синглетного перехода имеет карбазол. Дибензофуран занимает промежуточное положение. Наиболее высокая энергия у флуорена. [c.78]

Исключения из правила д необходимо рассмотреть особо. Полоса испускания флуоресценции может лежать в области длин волн больше самой длинноволновой полосы поглощения. Это может быть вызвано наличием флуоресцирующих примесей в нефлуоресцирующем соединении, однако часто такие большие стоксовы сдвиги обусловлены водородной связью или другими эффектами растворителя (см. раздел IV, Е). Такие вещества, однако, будут подчиняться и другим правилам при условии, что они существуют в растворе только в одной форме. Электролитическая диссоциация в возбужденном состоянии (раздел IV, В) также может приводить к большим стоксовым сдвигам. Так, pH раствора, содержащего органическую кислоту (например, р-нафтол), можно довести до такого значения, при котором, как это видно из спектра поглощения, существует только кислая форма. Однако спектр испускания, все еще обусловленный основной формой, может появляться при значительно больших длинах волн, чем спектр поглощения, или же он может содержать полосы, обусловленные обеими формами. Чтобы избежать этого, следует работать при достаточно высоком (или достаточно низком) pH, так чтобы диссоциация в возбужденном состоянии была незначительна. Появление новых полос испускания, вызванных образованием возбужденного димера, обычно не служит препятствием при измерении быстрой флуоресценции для аналитических целей, так как его проводят обычно при низких концентрациях, поэтому образование димера незначительно. Однако этим фактом не следует пренебрегать при измерении долгоживущих спектров испускания в жидком растворе (их аналитическое применение рассмотрено в разделе V, Д, 4). [c.419]

Причина этого явления также вытекает из механизма флуоресценции (рис. П-2) вследствие неизбежных энергетических потерь излучаемая возбужденной молекулой энергия всегда меньще поглощенной поэтому длина волны максимума излучения соответственно больше длины волны максимума поглощения. Этот сдвиг максимума излучения по отношению к максимуму поглощения называют стоксовым смещением. Чем это смещение больше, тем легче разграничить области спектра, соответствующие возбуждению и излучению данного вещества, и проще выбрать скрещенные светофильтры, отделяющие рассеянную часть возбуждающего потока от света флуоресценции. Следует подчеркнуть, что стоксово смещение относится только к максимумам в спектрах поглощения и излучения. В отдельных областях, в которых кривые обоих спектров взаимно пересекаются, возможны отступления от первоначального закона Стокса. Эти отступления заключаются в следующем в соответствии с постоянством спектров излучения при возбуждении, например, бериллий-моринового комплекса (рис. П-6) длиной 40 [c.40]

Расстояние между максимумами спектра поглощения и спектра флуоресценции называют Стоксовым смещением. [c.13]

Связь металл—лиганд, включенная в сопряженную систему связей, вызывает изменения тг-электронного взаимодействия во всей молекуле и приводит к образованию дополнительного цикла, возникновение которого равносильно удлинению цепи сопряженных связей, и существенно влияет на энергию как неравновесного, так и равновесного возбужденных состояний молекулы. Разность этих энергий характеризуется величиной Стоксова смещения. Поэтому оказалось целесообразным изучить спектры поглощения и флуоресценции внутрикомплексных соединений и особое внимание обратить на величину Стоксова смещения, характеризующую долю рассеянной энергии от энергии поглощенного кванта. [c.64]

Длины волн максимумов спектров поглощения и флуоресценции а величины Стоксовых смеи ний для оксихинолинатов (I) и комплексных соединений катионов с салицилаль-о-аминофенолом (II) при комнатной температуре [c.66]

Найденная зависимость величины Стоксова смещения внутрикомплексных соединений от величины е /г может оказаться полезной при решении вопроса о причине отсутствия флуоресценции у комплексных соединений меди с исследуемыми реагентами. Из полученной зависимости, зная величину е /г для катиона двухвалентной меди, можно найти величину Стоксова смещения по данным, приведенным на рис. 15, а зная в свою очередь длину волны максимума спектра поглощения оксихинолината меди или ее комплексного соединения с салицилаль-о-аминофенолом, можно определить, какой длине волны отвечали бы максимумы флуоресценции указанных комплексов меди, если бы они флуоресцировали. Как видно из табл. 7, максимум спектра флуоресценции оксихинолината меди должен лежать при 640 ммк, а комплекса с салицилаль-о-аминофенолом при 630 ммк. [c.66]

Если энергия возбуждающего фотона больше, чем энергия фотона флуоресценции, то флуоресценция называется стоксовой, если ж е энергия фотона флуоресценции больше энергин возбуждающего фотона — антистоксовой. Если радиационное возбуждение и флуоресценция связаны с переходами только между возбужденными уровнями, то процесс флуоресценции называют возбужденным- . Если после радиационного возбуждения в процессе имеет место возбуждение за счет столкновений, такой процесс называется термически активационным. [c.194]

Антистоксова ступенчатая флуоресценция при термической активации и возбужденная антистоксова ступенчатая флуоресценция при термической активации Резонансная флуоресценция и антистоксова ступенчатая флуоресценция Стоксова ступенчатая флуоресценция при термической активации и возбужденная резонансная флуоресценция [c.199]

Стоксова ступенчатая флуоресценция 2 перехода) Стоксова ступенчатая флуоресценция и возбужденная> стоксова ступенчатая флуоресценция [c.199]

Ранее было показано [37, 38], что температуру пламени можно рассчитать по отношению сигналов антистоксовой и стоксовой прямой линейчатой флуоресценции таллия при распылении его раствора в пламя, облучаемое источником непре- [c.222]

Отдача энергии возбуждения в виде кванта красного света флуоресценции Л. ф, с некоторым небольшим (стоксовым) сдвигом частот ,I. т. р. потерей части энергии в результате взаимодействия с многочисленными вибрациями молекулярного скелета, которые частично обнаруживаются в далеком инфракрасном спектре молекулы (этот небольшой сдвиг показан на рис. 3). [c.419]

Интересно влияние галогенов на электронные спектры моноза-мещенпых стильбена. В УФ-спектрах в гептане наиболее заметный батохромный эффект вызывает фтор (АЯ, = 22 нм) у 4-хлор- и 4-бром-замещепных АХ соответственно равны 5 и 3 нм. В спектрах люминесценции в результате увеличивающегося стоксова сдвига наблюдается обратная зависимость — наиболее длинноволновой флуоресценцией обладает 4-бромстильбен (АЯ, = 21 нм). [c.50]

Внутримолекулярная водородйая связь обусловливает специфику люминесцентных свойств салицилальанилинов и родственных им соединений. Эта группа азометинов обладает аномально большим стоксовым сдвигом. Если величина обычного стоксова сдвига составляет примерно 50—70 нм, то в данном случае она приближается к 200 нм. Некоторыми исследователями даже высказано предположение, что излучение о гидроксиазометинов является фосфоресценцией [70]. Однака измерение времени жизни возбужденного состояния (т = = 2-10" с) позволяет однозначно утверждать, что мы имеем дело с флуоресценцией. Чем же вызваны такие большие энергетические потери Хотя единого мнения об этом нет, все указывает на то, что в возбужденном состоянии молекула претерпевает структурные изменения, приводящие к заметному снижению нижнего возбужденного уровня. По мнению авторов работы [57], в возбужденном состоянии происходит отрыв протона и перенос его на растворитель. При этом образуется короткоживущий амбидентный анион, который и излучает квант флуоресценции [c.70]

В спектрах люминесценции изомеров наблюдается обратная зависимость—ди(пиразолинил-1)бензолы флуоресцируют в более длинноволновой области. Большое стоксово смещение у соединений XXXVII связывают [118] с отсутствием у них жесткой копланарной структуры (высота потенциального барьера перехода молекулы аммиака в плоское состояние равна 26,9 кДж/моль [119, с. 173]. Вследствие этого увеличиваются потери энергии электронного возбуждения на конформационные переходы. Квантовый выход флуоресценции у ди(пиразолинил-1)бензолов ниже, чем у 3-изомеров. [c.98]

При введении в орто-положенпе фенильного радикала 2-фенил-бензазола гидрокси- или тозиламиногруппы возникает ВВС. Эффект от ее образования выражается в появлении длинноволновой полосы поглощения ( макс 340—360 нм) и аномально большом стоксовом сдвиге спектра флуоресценции. Авторы работы [148], детально изучившие влияние ВВС на флуоресцентные свойства 2-(2-тозиламинофенил)бензоксазолов, считают, что причина аномально большого стоксова сдвига заключается в частичной трате энергии возбуждения на перенос протона и упрочнение ВВС в возбужденном состоянии. Чем прочнее водородная связь в основном состоянии, тем меньше энергии тратится на ее упрочнение в возбужденном состоянии, тем меньше стоксов сдвиг и выше интенсивность [c.107]

Веллер объяснил особенности флуоресценции салициловой кислоты переходом протона гидроксильной группы в возбужденном состоянии молекул к карбонильному кислороду [53]. Но Набойкин и его сотрудники [51] считают эту гипотезу недостаточной, так как она не объясйяет большого стоксова сдвига у о-метоксикарбоновых кислот. [c.165]

Гидроксиксантеновые красители (флуоресцеин и его галогеп-и другие производные). Эти люминофоры по числу реагирующих е ними элементов занимают следующее место после родаминов, но в практике массового анализа их использование еще только начинается. По виду спектров водных растворов они в общем сходны с родаминами (см. рис. 18), но полуширвна их спектра флуоресценции и величина стоксова смещения несколько больше. [c.280]

При регистрации флуоресценции в отраженном свете , т. е. со стороны возбуждающего потока (схема в), ни экранирование, ни реабсорбция не влияют па яркость свечения внешнего (со стороны облучения) слоя жидкости. Эта схема может быть целесообразной при работе с непрозрачными веществами, с концентрированными растворами и с жидкостями, у которых величина стоксова смещения очень мала. Однако степень скрещенности светофильтров должна быть намного выше, чем в схеме б , потому что значительно возрастает доля возбуждающего потока, рассеиваемого и отражаемого частями прибора. При таком способе измерения угол между осью возбуждающего потока и направлением измерения флуоресценции должен существенно отличаться от угла зеркального отражения. [c.90]

Резонансная флуоресценция и антистоксова ступенчатая флуоресценция Возбужденная > резонансная флуоресценция и стоксова ступенчатая флуоресценция прн термической активации Антистоксова ступенчатая флуоресценция при термичв ской активации (2 перехода) [c.199]

Векторами М г и Мг обозначены матричные элементы электрического дипольного момента переходов между состояниями Миги г и п соответственно. Только для процессов поглощения или излучения энергии hvrh и hvnr можно связать эти матричные элементы с физически наблюдаемыми ве-личинами (с интенсивностью полос поглощения и флуоресценции). В процессе рассеяния электроны атома переходят из состояния k в возбужденное состояние п, или наоборот, в результате момента, индуцируемого между этими состояниями при этом физически наблюдаемым результатом являются стоксовы и анти-стоксовы линии комбинационного рассеяния. Подставив значения IWkr и М в формулу (1,4-236), можно вычислить интенсивности этих линий. Для определения всех величин Mkr и Мгп необходимо знать полные спек- d [c.29]

По влиянию на спектры Черкасов разбил заместител на две группы. К первой отнесены те заместители (напри мер, алкильные, галоидные и т. д.), которые вызываю-некоторый батохромный сдвиг полосы, не изменяя су щественно ее вида по сравнению с соответствующей поло сой антрацена. Во вторую группу включены сильно изме няющие спектр заместители, которые имеют кратные связи сопряженные с л-системой антрацена, или связаны с угле родом антраценового ядра через атомы с неподеленным] парами электронов (например, NH2,0H). Если взаимодей ствию я- или /г-электронов заместителей второй группы > я-электронами антраценового ядра не препятствуют сте рические факторы, то спектры замещенных антрацен, изменяются настолько, что идентификация отдельны электронно-колебательных полос становится весьма труд НОЙ. При стерически затрудненном сопряжении, что на блюдается, в частности, у жезо-замещенных антрацена длинноволновая полоса поглощения имеет типичный дл антрацена вид, но в спектрах флуоресценции обнаружи ваются специфические изменения (размытая колебательна структура, нарушение зеркальной симметрии, увеличе ние стоксового сдвига). [c.156]

Особенностью спектров флуоресценции аминофлуорантенов, является аномально большой стоксовый сдвиг 150 нц. О необычно большом значении стоксового сдвига, а также о других аномаль- j ных флуоресцентных свойствах некоторых производных флуорантена уже сообщалось в работе [И]. [c.20]

Наблюдаемые явления авторы объясняют существованием, частично запрещенного низколежащего электронного уровня, с которого происходит флуоресценция. Соответствующая полоса поглощения слабоинтенсивна и не проявляется в спектре, так как маскируется интенсивной полосой при 360 н г. Для аминофлуорантенов большой стоксовый сдвиг объясняется, вероятно, аналогичным образом Ушярение длинноволновой полосы у ами- [c.20]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология