Сечение флуоресценции

Основным оптическим методом определения органических соединений в водных средах является флуориметрия. Полосы флуоресценции сложных органических молекул значительно сдвинуты относительно длины волны возбуждающего излучения (стоксов сдвиг составляет десятки нанометров), и поэтому простыми средствами может быть подавлена фоновая засветка на частоте зондирования без ущерба для полезного сигнала. Вторым достоинством флуоресцентного метода является его большая чувствительность (сечение флуоресценции, как правило, на несколько порядков превышает сечение спонтанного комбинационного рассеяния (СКР), также дающего сигналы на смещенной частоте). Индикатриса флуоресценции обычно представляет собой сферу, что важно при дистанционном зондировании, когда регистрируется обратный эхо-сигнал. Флуоресценция может быть охарактеризована целым рядом параметров (форма и положение полос флуоресценции и возбуждения флуоресценции, время жизни возбужденного состояния и т. д.), которые в отдельности или в комбинации могут быть использованы для количественных и качественных оценок органических соединений. [c.168]

Таблица 4.1. Сечения тушения флуоресценции N0

Для сопоставления параметров Ф (в котором в качестве внутреннего репера используют сигнал КР гексана) и Фо° (внутренний репер — сигнал КР воды) надо принимать во внимание соотношение между интенсивностями полос комбинационного рассеяния гексана и воды (рис. 4) и тот факт, что сечение флуоресценции нефтепродуктов в гексане в 2—5 раз выше их сечения в воде [6]. [c.173]

Этот анализ вызвал интересную полемику. Оказывается, что в условиях резонанса отсутствует различие между сечением рассеяния Og и сечением флуоресценции Термином флуоресценция обычно называют процесс, для которого время затухания находится в наносекундном (или более продолжительном) интервале при низких давлениях и уменьшается благодаря ударному тушению при давлениях, превышающих несколько мм рт. ст. С другой стороны, комбинационное рассеяние света обычно представляет собой почти мгновенный двухфотонный процесс, который не подвержен тушению (т. е. его интенсивность в расчете на молекулу не зависит от состава или давления газа по крайней мере вплоть до нескольких атмосфер). Видимо, уравнение (16) описывает рассеяние на частотах, больших по сравнению с полной шириной линии, однако его также можно применять для описания флуоресценции вблизи разрешенного перехода. При высоких давлениях влияние однородного и неоднородного уширения, а также тушения вносит путаницу. Теория и эксперименты только частично объяснили чувствительность сечений к давлению и характер их зависимости от времени [128, 137]. [c.363]

Ступенчатая столкновительная релаксация колебательных возбуждений является относительно эффективным процессом, сечения рассеяния для одноквантовой дезактивации лежат в пределах 1—100% от газокинетических сечений для многих тушащих газов. Поэтому резонансная флуоресценция не наблюдается при давлениях, для которых кинетическая частота столкновения существенно превышает скорость спонтанной эмиссии например, для Л 10 с наблюдение резонансного излучения ограничивается давлениями ниже 1 мм рт. ст. (или меньше, если Л<10 с ). Нижние колебательные уровни верхнего электронного состояния заселяются переходами с уровня V, заселяемого поглощением, и при умеренных давлениях, при которых излучательные процессы и процессы тушения за счет колебательной релаксации еще конкурируют, излучение будет происходить со всех колебательных уровней верхнего состояния вплоть до V. Например, спектр флуоресценции МОг при низких давлениях, хотя его отдельные линии и не разрешаются, по мере возрастания давления в системе все более сдвигается в длинноволновую область. [c.93]

Возможности рентгеновского микроанализа в АЭМ ограничены не только малой эффективностью сбора фотонов, но и низким выходом рентгеновской флуоресценции для элементов с низкими атомными номерами. Оба этих недостатка менее ощутимы в спектроскопии характеристических потерь энергии прошедших электронов. Эффективность сбора прошедших электронов очень высока. Поскольку аналитический сигнал определяется числом актов ионизации в аналитическом объеме, легкие элементы можно анализировать с достаточно хорошей чувствительностью. Существенным недостатком спектров характеристических потерь энергии является плохое соотношение сигнал/шум, поскольку прошедшие электроны также теряют энергию при многократном рассеянии, что приводит к появлению непрерывного электронного фона. Отношение сигнал/шум можно улучшить, анализируя очень тонкие (10-20 нм) образцы. Количественный анализ по спектрам характеристических потерь с использованием величин сечений ионизации проводят обычно с правильностью 10-20%. [c.339]

Кюветы, применяемые при измерении спектров флуоресценции жидких образцов (растворов) представляют собой прямоугольные или треугольные в сечении стаканы или обычные пробирки, изготовленные из оптического кварца. При измерении спектров флуорес- [c.513]

К = 13). Были измерены поперечные сечения процессов N0 (ь> = 1) + -1- М = N0 (у = 0) + М ж N0 К = 13) Н- IV = N0 К ) + М (а также процесса тушения флуоресценции К0 4-М = К0 4-М) для ]И = Не, Аг, Нг, N2, N0 и СО2. См. также [591]. [c.204]

Высказывалось мнение, что вероятность этого процесса в значительной мере определяется разностью А величины Р — Ро и колебательного кванта молекулы (см., например, [238, стр. 191]), достигая максимального значения при стремлении этой разности к нулю (резонанс). Так, в доказательство резонансного характера передачи энергии можно было бы привести закономерное увеличение сечения тушения флуоресценции ртути в ряду N2, СО и N0, параллельное уменьшению разности А [1721] [c.318]

Данные о некоторых из упомянутых выше процессов приведены в табл. 39, в которой даны возможные схемы механизма тушения флуоресценции ртути ( Рх) различными вещества.ми, а также экспериментальные значения эффективных сечений тушения а, являющиеся мерой вероятности процессов тушения. [c.363]

Перечисленные группы примесей далеко не исчерпывают всех нормируемых в водах компонентов. К ним относятся также соли, металлы, газы и другие неорганические соединения, не дающие заметной флуоресценции. Их надо определять с использованием других механизмов взаимодействия света с веществом, например механизма комбинационного рассеяния. Однако сечение обычного спонтанного комбинационного рассеяния в 10 раз меньше сечения флуоресценции, и, следовательно, такие слабые сигналы не могут быть обнаружены на фоне флуоресценции РОВ и фитопланктона. Надо переходить в более коротковолновую, антистоксову область (относительно частоты возбуждающего излучения) и значительно увеличивать интенсивность сигнала, исполь пя методы когерентной спектроскопии. Вторая проблема, стоящая перед л,1. срной диагностикой водных сред, состоит в переходе от локальных измерений в пределах замкнутых водоемов к широкомасштабному глобальному мониторингу Мирового океана и внутренних водоемов. [c.166]

Создание такой аппаратуры — задача-максимум. Пока она решается, можно, пользуясь уже имеющейся аппаратурой, проводить необходимые фундаментальные и методические исследования. В программе таких работ определение механизмов взаимодействия лазерного излучения с такими сложными объектами, как фитопланктон, РОВ, нефтепродукты, изучение влияния микро- и макропримесей на флуоресценцию органических компонентов, определение сечений флуоресценции широкого класса органических примесей, спектроскопическое обоснование разрабатываемых методик, короче — та необходимая работа, что всегда предшествует натурным экспериментам. [c.167]

Из химических процессов тушения флуоресценции ртути наиболее детально изучен процесс Hg + На = ПаИ + Н. Так, Каллир и Хеджес [221] ио спектру поглощения обнаружили молекулы HgH и НдВ, образующиеся при взаимодействии Н ( Р1), а также Hg" ( Ро) с н Сечения этих процессов имеют порядок величины oчeнияiHg -Ь N2 = Hg" -р N3 (0,86 А-). [c.164]

В обзоре Светановича [246] и в монографии Калверта и Питтса [561 приводятся сводные таблицы, в которых собраны значения сечений и констант скорости тушения флуоресценции Hg СР ) и Hg" ( Ро) неорганическими соединениями, насыщенными и ненасыщенными углеводородами, органическими соединениями, содержащими галогены, азот, кислород, серу и ртуть. [c.164]

При изучении тушения 1)-флуоресценции натрия парами иода было получено ссчепие, почти на порядок превышающее газокикетпческое сечение. Так как константа скорости процесса Na - -72 = N3 J также оказывается на порядок больше частоты газокинетических столкновений Ка и 1з [67], то тушение флуоресценции натрия иодом, по-в идиыому, нужно приписать химическому процессу Ка -Ь Яз = КаТ -Ь I. [c.164]

Если при прохождении через реакционный сосуд поглощается незначительная доля падающего света, то можно считать, что в каждой единице объема поглощается одно и то же количество квантов света. Если / — число квантов света, проходящих через сечение 1 jn за секунду, то в слое, расположенном перпендикулярно направлению светового потока и имеющем сечение 1 см и толщину dl, поглотится по закону Ламберта—Бера di = [khdl квантов света, т. е. в единице объема поглотится У [А 1 s квантов и образуется / [А ] S возбужденных частиц. Величина е представляет собой молярный коэффициент поглощения или коэффициент экстинкции. Если обозначить через константу скорости флуоресценции или фосфоресценции, —константу скорости конверсии энергии электронного возбуждения в энергию теплоЕЮГо движения и kp— константу скорости химического превращения возбужденных частиц, то для скорости накопления возбужденных частиц А получится выражение [c.240]

Остолк — сечение столкновения, равное я(/ A + rв) , где г а, гв — газокинетические радиусы столкновений реагентов, а р, — их приведенная масса а — энергия активации реакции). Для столкновительного тушения "а обычно близко к нулю, поэтому одна из возможностей сравнения состоит в том, что из величины кщ определяют сечение тушения (которое мы теперь будем обозначать а< ) и сравнивают его с o тoлr<. В табл. 4.1 представлены некоторые данные, полученные для тушения флуоресценции N0, в сравнении с газокинетическими сечениями. Отношение Оч7о2отолк соответствует хорошо известному фактору Р теории столкновений (в предположении, что а = 0) результаты показывают, что эффективность тушения растет с увеличением числа атомов в молекуле М (особенно отметим данные для СО2, из которых следует, что тушение происходит со скоростью, превышающей скорость столкновений). Даже для М = Не необходимо в среднем только около 20 столкновений для полного тушения. [c.87]

Анализ образцов в виде тонкой фольги представляет собой простейшую аналитическую проблему. До некоторой степени микрорентгеноспектральный анализ образцов в виде тонкой фольги проще, чем анализ плоских массивных образцов. Когда образец очень тонкий, упругое рассеяние и потери энергии уменьшаются до такой степени, что эффекты атомного номера исключаются или в лучшем случае оказываются второстепенными. Поскольку сечения как упругого, так и неупругого рассеяния уменьшаются с увеличением энергии пучка, образцы в виде тонкой фольги лучше всего анализировать с помощью аналитического электронного микроскопа (АЭМ), который обычно представляет собой комбинацию просвечивающего и просвечивающего растрового электронных микроскопов, работающих при ускоряющем напряжении 100 кВ и снабженных рентгеновским спектрометром с дисперсией по энергии. В случае отсутствия АЭМ можно использовать РЭМ или рентгеновский микроанализатор, работающий при ускоряющем напряжении 40—60 кВ, хотя роль эффектов атомного номера в зависимости от состава фольги или ее толщины может стать значительной. Как поглощение, так и флуоресценция также становятся незначительными для тонкой фольги в зависимости только от толщины фольги и независимо от энергии пучка. Таким образом, при анализе образцов в виде тонкой фольги можно пренебречь всеми матричными эффектами — влиянием атомного номера, поглощением и флуоресценцией, па которые должна вводиться поправка при анализе массивных образцов. В результате анализ тонкой фольги можно провести ири помощи простого метода относительной чувствительности, [169, 170]. [c.57]

Рис. 8.3-3 демонстрирует зависимость фотоэлектронного сечения меди от энергии взаимодействующего фотона. При высоких энергиях, например бОкэВ, вероятность отрыва К-электрона крайне мала, а вероятность отрыва Ь-электрона еще меньше. По мере уменьшения энергии рентгеновских фотонов сечение растет, т. е. образуется больше вакансий. При 8,98 кэВ имеется резкое уменьшение сечения, поскольку рентгеновское излучение с меньшей энергией может взаимодействовать только с Ь- и М-электронами. Затем сечение вновь возрастает вплоть до скачков, соответствующих энергии связи Ьг- и Ьз-электронов. Эти скачки сечения фотоэлектронного поглощения называют краями поглощения. Отношение сечений сразу перед и сразу после края поглощения называется отношением скачка г. Так как флуоресценция есть результат селективного поглощения излучения с последующим спонтанным испускаии- [c.60]

Метод фундаментальных параметров [8.3-15] 0С1Юван на физической теории образова1шя рентгеновского излучения. Он требует точных знаний формы спектра возбуждения, эффективности детектора и фундаментальных параметров, таких, как сечение фотоэлектронного поглощения и выход флуоресценции. Метод связан с вычислительными трудностями, потому что уравне-1ше фундаментальных параметров связывает интенсивность одного элемента с концентрациями всех элементов, присутствующих в пробе, так что требуется численное решение системы (интегральных) уравнений. Метод фундаментальных параметров представляет особый интерес, потому что он позволяет проводить полуколичественный (относительное стандартное отклонение от 5 до 10%) анализ проб совершенно неизвестного состава. При надлежащей градуировке может быть достигнута погрешность порядка 1%. [c.88]

Поправка на флуоресценцию описывает возбуждение вторичного рентгеновского излучения элемента А за счет флуоресцентного излучения, испускаемого другим элементом, присутствующим в образце. Этот эффект является наиболее сильным, когда возбуждающее излучение имеет энергию, несколько превышающую энергию связи, соответствующую измеряемой линии, т. е. вблизи максимума сечения поглощения. Например, в образце, содержащем железо и никель, К-излучение никеля может возбуждать линию РеК , а в образце, содержащем медь и золото, линии АиЬа могут возбуждать линию СиКо. Поправка на флуоресценцию от характеристических линий зависит от атомного флуоресцентного выхода и доли возбуждающего элемента в образце. Для рентгеновских линий с энергиями менее [c.44]

По-видимому, различие между эффективностями атомов и молекул в тушении и возбуждении флуоресценции не столь ве.чико в тех случаях, когда возбужденными частицами являются не атомы, а молекулы. Так, например, согласно результатам работы [553], сечения тушения 7-флуо-ресценции N0 азотом и аргоном различаются всего лишь в 7 раз (более [c.211]

ТОГО, сечение тушения для Нг меньше сечения тушения для Аг). Точно так же из данных [255] и [1589] следует, что сечения тушения флуоресценции гидроксила азотом и аргоном различаются в 2 раза. Далее, согласно [565], сечения тушения флуоресценции иода азотом и аргоном различаются B ei o лишь в 1,2 раза и только сечения тушения молекулярным иодом превышают сечение тушения Аг в 32 раза. См. также [1541]. [c.212]

Было также изучено тушение флуоресценции атомов ртути, находящихся в состоянии 6 Pl (X = 1849 А). Так, в работе [865] были измерены относительные значения (по отношению к Nj) сечений тушения для Не, Ne, Аг, Hj, СО, GO2, N 0, Н2О, NHg, СН4, С2Н4, 4Hg и gHia, которые были сопоставлены с относительными значениями сечений тушения флуоресценции Hg ( Pi) этими газами. В большинстве случаев сечения ту- [c.319]

Из данных, приведенцых на рис. 77, эффективное сечение тушения флуоресценции натрия соответствующими газами может быть вычислено следующим путем.. Средней эффективной длине волны в пектре кадмиевой искры "К = 2232 A отвечает энергия 127 ккал. За вычетом энергии диссоциации молекулы NaJ 71 ккал и энергии возбуждения атома натрия 48 ккал остается 8 ккал. Эта энергия распределяется между атомами Na и J, причем на долю атома. натрия на сновании законов сохранения энергии и количества движения приходится 7 ккал. Эта энергия в несколько раз превышает среднюю поступательную энергию теплового движения молекул при температуре опытов (550°С). Поэтому приближенно можно рассматривать тушащие молекулы неподвижными и константу скорости процесса тушения вычислять по формуле [c.321]

Из этого сопоставления следует, что сечение тушения флуоресценции натрия парами иода почти на порядок превышает газокинетическое сечение. Так как константа скорости процесса N3-1-12 = N31 -Ь I также оказывается на порядок больще частоты газокинетических столкновений N3 и 11368, 1591], то тушение флуоресценции натрия иодом, по-види-мому, нужно связать с химическим процессом N3 -Ь. Тз == N3 -Ь I. [c.322]

Что касается тушения флуоресценции натрия водородом и углекислым газом, то в этих случаях вероятным механизмом тушения нужно считать преврзщение энергии электронного возбуждения в колебательную энергию молекул Нз и СОо, т. е. процессы N3 -1- Из — N3 -Н Нз и N3 -)- СОз = N3 + СО2. Одним из докззательств возможности процесса На -1- Нз = N3 - - Нз могло бы явиться существование обратного процесса Нз 4- N3 = N3 Н3 [1283, 1363]. Л1злое сечение тушения флуоресценции натрия аргоном обуслов.чено малой вероятностью превращения энергии электронного возбуждения в энергию поступательного движения. [c.322]

Смотреть страницы где упоминается термин Сечение флуоресценции: [c.170] [c.331] [c.365] [c.374] [c.439] [c.440] [c.441] [c.4] [c.66] [c.124] [c.392] [c.81] [c.23] [c.52] [c.627] [c.319] [c.321] [c.322] [c.322] [c.307] [c.362] [c.363]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология