Гамильтона электрона с кристаллическим полем

В теории кристаллического поля комплекс рассматривают как изолированную частицу, в которой электроны центрального атома, в особенности находящиеся на незаполненных -орбиталях, подвергаются действию электростатического поля лигандов, окружающих атом металла. Теория кристаллического поля была применена акже для комплекса /-элементов, однако наиболее плодотворным было ее применение для комплексов с внешними -электрона ди. Здесь будет обращено внимание только на последние комплексы. В теории кристаллического поля рассматривается следующий вопрос каково действие поля, характеризующегося определенной напряженностью и симметрией, на пять -орбита-лей центрального иона. Ответить на этот вопрос можно с помощью квантовой механики, если ввести новое слагаемое в выражение гамильтониана свободного иона Этот член, оператор V [c.410]

Параметры спин-гамильтониана для ионов с электронной конфигурацией d в сильных кристаллических полях указаны в табл. 13. Во всех приведенных примерах, кроме комплекса [Сг ( N)5NO] , электронную конфигурацию можно рассматривать как t 2g в октаэдрическом кристаллическом поле с небольшими искажениями. В этом случае электронная конфигурация / 2g обладает тремя орбитальными состояниями с близкими энергиями. Так как эти состояния связаны спин-орбитальным взаимодействием, то для обнаружения сигналов ЭПР необходимы низкие температуры, а величины компонент -тензора значительно отличаются от чисто спинового значения -фактора 2,0023. Вклады в компоненты -тензора можно легко рассчитать, если представить электронную конфигурацию tlg как дырочную с одной положительной дыркой на орбиталях I2g. Поэтому для кристаллических полей с тетрагональным или тригональным искажением, в которых основным состоянием является синглетное состояние, можно использовать уравнения [c.417]

Гамильтониан для ионов в твердой фазе отличен от гамильтониана для свободного иона. Электроны центрального иона переходного элемента или иона лантанида будут находиться в электростатическом поле зарядов ближайшего окружения. Такое окружение иногда аппроксимируется точечными зарядами, и расчет проводится исходя из потенциала, который такие заряды создают в месте нахождения й- или /-электронов рассматриваемых ионов. Потенциал кристаллического поля Ясг оказывает малое возмущение на ионы лантанидов, находящихся в твердой фазе, т. е. член спин-орбитального взаимодействия в гамильтониане больше, чем Нс , и I остается хорошим квантовым числом. Обратное положение наблюдается для ионов переходных металлов в этом случае Яср рассматривают уже как значительное возмущение свободного иона, и ] уже не является хорошим квантовым числом. В данной главе существенным аспектом теории кристаллического поля и теории поля лигандов является не точный расчет электронных состояний, а скорее тип симметрии кристаллического поля в месте расположения ионов. Окружающие ионы могут быть расположены таким образом, что элементом высшей симметрии является ось вращения четвертого порядка в направлении 2. Теперь удобно соотнести рассмотрение электронных состояний и т. п. к этой оси. Используя терминологию квантовой механики, эту ось можно рас- [c.98]

В резонансном поглощении или резонансном рассеянии участвуют два состояния ядра. Каждое состояние взаимодействует с внеядерными полями посредством своих электрического монопольного, [магнитного [дипольного. и электрического квадрупольного моментов. Это взаимодействие может быть описано гамильтонианом, содержащим большое число координат. Даже если предположить, что ядро представляет собой твердое тело, мы сталкиваемся с вычислительной проблемой, решение которой находится вне возможностей современной теории, и для того, чтобы сделать какие-либо предсказания, необходимы аппроксимации. Очень полезным оказывается метод разделения переменных. Процедура состоит в сведении задачи к решению уравнения с угловыми переменными, которые описываются операторами угловых моментов, и уравнения с радиальными переменными, которые практически трактуются как полуэмпирические константы. Эта процедура известна как формализм спинового гамильтониана [1, 2]. Она с успехом применяется для интерпретации сверхтонкой структуры спектров в твердых телах. В рамках этого формализма имеется угловой момент 5, называемый эффективным спином и связанный с электронными координатами. Для свободных ионов или ионных решеток, в которых эффекты кристаллического поля очень слабы , 5 представляет собой полный угловой момент J. Однако для наиболее тяжелых атомов, доступных мессбауэровской спектроскопии, вырождение, связанное с J, снимается (частично или полностью) путем взаимодействия с лигандами (обычно через ковалентные связи), и основное состояние, как правило, является синглетом или дублетом. Квантовомеханическое описание этого основного состояния как линейной комбинации базисных состояний в 1 /, Лi )- или [c.399]

Парамагнитная СТС при низких температура менее 50 К была рассчитана в приближении спинового гамильтониана для почти точного значения ромбической симметрии кристаллического поля для расщепления электронных уровней спина Ре + D = 0,153 см и отклонения от кубической симметрии А = E/D =1/3. При таких параметрах электронные состояния смешиваются с ядерными, однако наложение слабого магнитного поля Яех = 0,06 Тл, меньшего, чем кристаллическое, но большего, чем электронно-ядерное взаимодействие, приводит к симметризации СТС и упрощению расчета. Выше температур 50 К включается спин-решеточная релаксация. Расчет мессбауэровских спектров ведется с помощью релаксационного супероператора, определяющего динамику объединенной электронно-ядерной системы, характеризуемой матрицей плотности [26]. В случае, если мессбауэровские спектры формируются в результате ядерных переходов в пределах отдельных электронных [c.480]

В тетраэдрических и кубических кристаллических нолях порядок уровней обратный и нижним уровнем является синглет. Так как для электронной конфигурации d в октаэдрическом поле состояние F также имеет основным состоянием синглет, то можно ожидать, что поведение конфигурации d в тетраэдрическом или кубическом поле будет таким же и данные ЭПР могут быть описаны с помощью спин-гамильтониана (124) со спином 5 = /г. Для большинства примеров, приведенных в табл. 15, тетраэдрическая симметрия не искажена, поэтому тонкая структура не наблюдалась, т. е. D = Е = 0. Тот факт, что спектры ЭПР обусловлены состоянием со спином S = 3/2, проявляется в том, что к спин-гамильтониану следует прибавить дополнительный член (47), чтобы описать ЭПР [c.421]

Некрамерсовские ионы. В ионах с четным числом электронов кристаллические поля часто будут расщеплять самый нижний У-муль-типлет на ряд синглетов и некрамерсовские дублеты. Синглеты являются немагнитными, но дублеты обнаруживают характерное зеемановское расщепление первого порядка при наложении внешнего магнитного поля, направленного вдоль оси симметрии (или оси г спин-гамильтониана). Однако в этих дублетах ё х = 0. В таких дублетах наблюдали электронный спиновый резонанс [9], но форма линий оказалась не лоренцевской, что свидетельствует [c.440]

К практическим применениям указанного общего подхода принадлежит один из квантовохимических методов расчета свойств неорганических комплексных соединений — так называемая теория кристаллического поля, которая основана на следующей модели. Гамильтониан свободного атома, в котором учитываются только электростатические взаимодействия, инвариантен относительно одновременного вращения координат всех электронов. Наличие у гамильтониана симметрии такого типа ведет к вырождению уровней в рамках термов -например, для одного электрона, находящегося в -состоянии, это означает, что его энергетический уровень пятикратно вырожден, т. е. ему соответствуют пять различных -функций. Если атом теперь подвергнется действию лигандов (химически связанных с ним соседних атомов) и возникший при этом комплекс будет иметь симметрию, отвечающую группе С, то исходная сферическая симметрия атома нарушится и вместе с ней изменится исходное вырождение уровней. Квантовые числа I н Мь перестают быть хорошими квантовыми числами, поэтому вместо них следует ввести новые квантовые числа Г и шг, где Г — неприводимое представление группы О, а шг — компонента этого представления, если неприводимое представление Г является многомерным. Мы видели, например, в разд. 6.6 при описании конструирования гибридных орбиталей, что если атом помещен в поле лигандов октаэдрической симметрии (см. рис. 6.4), то его вырожденные -состояния расщепляются на два новых состояния, которые соответствуют неприводимым представлениям Е я Т группы О. Следовательно, исходный пятикратно вырожденный уровень расщепляется на два новых энергетических уровня, один из которых трехкратно вырожден, а другой двукратно вырожден. [c.160]

Число констант, необходимых для полного описания спектра ЭПР, и рецепт, по которому можно провести такое описание, дается методом так называемого спин-гамильтониана [260, 261] (см. также [247—251]). Сущность этого метода заключается в следующем. Если в реальном гамильтониане системы, содержащем все виды взаимодействий, включая спин-орбитальное, спин-спиновое и взаимодействие с кристаллическим полем и внещиим постоянным магнитным полем данного направления (а также электронно-ядерное, см. стр. 161 и разделы VI. 3, [c.159]

Крамерсовские ионы. ]1ростой, но очень полезной иллюстрацией метода спинового гамильтониана, часто используемого в последующих обсуждениях, является случай иона с нечетным числом электронов, находящегося в кристаллическом поле окружающих зарядов. Пример — ион Ву " 4Г Я15/2 в поле Сзл-симметрии, для которого были изучены мессбауэровские спектры. Ансамбль основного состояния имеет J = и вырождение по угловому моменту частично снимается кристаллическим полем. Образовавшиеся уровни по крайней мере дважды вырождены, как предсказывается теоремой Крамерса фактически образуется ряд дублетов и при низких температурах заселен только дублет основного состояния. Этот дублет обозначается + >, где I + ) и I —) связаны операцией обращения времени [c.439]