Бромирование кислот по Зелинскому

При синтезе эфира бромуксусной кислоты — бромирование уксусной кислоты ведется по, так называемому, способу Гелл я — Фольгарда —Зелинского в присутствии красного фосфора. Образующийся первоначально пятибромистый фосфор, РВг с уксусной кислотой образует ее бромангидрид по уравнению [c.70]

Учитывая эти данные, а также давно известный факт, что бромангидриды кислот легче реагируют с галоидом, чем сами кислоты (на этом основана реакция Гель-Фольгард-Зелинского), естественно прийти к следующей, схеме бромирования кислот [c.433]

Однако свободные кислоты трудно поддаются галогенированию. Гораздо легче идут подобные реакции с производными кислот, например со сложными эфирами и галогенангидридами. Одним из удобных вариантов этой реакции является бромирование кислот по методу Зелинского. На кислоту действуют бромом в присутствии трехбромистого фосфора, при этом образуется бромангидрид, подвергающийся далее бромированию [c.316]

Реакции бромирования и хлорирования карбоновых кислот в присутствии красного фосфора открыли и исследовали К. Хелль (1881), Я. Фольгард (1887), Н. Д. Зелинский (1887). [c.604]

Однако свободные кислоты трудно поддаются галоидированию. Гораздо легче идут подобные реакции с производными кислот, например со сложными эфирами и галоидангидридами., Одним из удобных вариантов этой реакции является бромирование кислот по методу Зелинского. На кислоту действуют бромом в присутствии [c.339]

Следует иметь в виду, что не все соединения, содержащие группу С=0, бромируются с предварительной енолизацией. Путем изучения кинетики реакции бромирования кислот было установлено, что скорость реакции пропорциональна концентрации брома и концентрации бромангидрида [26]. Н. Д. Зелинский [27] показал, что прибавление красного фосфора к кислоте или ее эфиру сильно ускоряет реакцию бромирования и повышает выход. Эти факты объясняются тем, что в этих условиях в первую очередь образуется бромангидрид кислоты, который бромируется легче, чем свободная кислота и ее эфир. [c.550]

Эта реакция для свободных кислот идет с трудом. Гораздо легче подвергаются галогенированию сложные эфиры, галогенан-гидриды. Одним из удобных вариантов этой реакции является бро-мироваиие по методу Зелинского на кислоту действуют бромом в присутствии трехбромистого фосфора. При этом сначала образуется бромаигидрид, подвергающийся далее бромированию [c.259]

Бромирование карбоновых кислот в а-положение бромом в присутствии красного фосфора (метод Гелля — Фольгарда — Зелинского) с последуюпщм превращением их в соответствующие а-оксикислоты и окислением последних тетраацетатом свинца приводит к образованию альдегидов, содержащих на один атом [c.522]

Карбоновые кислоты хлорируются и бромируются подобно алканам при облучении или в присутствии перекисных катализаторов, т. е. свободнорадикально. Замещение происходит в различные положения в кислотах с длинной неразветвленной цепью оно идет в основном в -положение. Галоидангидриды кислот бромируются только в а-положение. По способу Геля —Фольгарда —Зелинского бромирование кислоты ведут в присутствии трехбромистого или красного фосфора. При использовании трехбромистого (или пятибромистого) фосфора образуется бромангидрид, который далее бромируется [c.158]

Напротив, при наличии какой-либо функции paвнитeJ ьиo нетрудно подобрать реакцию, позволяющую ввести дополнительную функцию по соседству с первой. Примером подобного рода неизогипсических трансформаций может служить аллильное окисление ажснов диоксидом селена до соответствующих а,Э-непредельных альдегидов, а-бромирование кетонов или карбоновых кислот (реакция Геля—Фольгарта—Зелинского), а также упоминавшееся выше (схема 2.56) превращение алкенов в аллилбромиды под действием К-бромсук-цинимида (N88) (схема 2.64). [c.154]

Среди замещенных броморганических соединений необходимо отметить бромуксусную кислоту. Продукт получают по Фольгарду — Зелинскому, применяя в качестве катализатора РС1з или РВгз, необходимые для превращения карбоновой кислоты в галогенангидрид. Процесс ведут при 25—30 С, применяя два эквивалента брома при бромировании кислоты или один эквивалент при бромировании ацетилбромида. После реакции реакционную смесь разлагают контролируемым количеством воды. Монобромуксусную и дибромуксусную кислоты разделяют перегонкой. Выделяющийся НВг используют для получения бромоводородной кислоты. [c.241]

Прямое хлорирование и бромирование кислот происходит при нагревании на свету или в присутствии перекисных катализаторов и, подобно галоидированию парафинов, является свободнорадикальным. Таким способом Дюма получил впервые моно-, ди- и трихлоруксусные кислоты. Однако галоидирование кислот с более длинной углеводородной цепью происходит в различные положения. Например, масляная кислота галоидируется в основном в р-положение, а валериановая в р-и уположения. Для специфического введения галоида в а-положение используют способ Гелля — Фольгарда — Зелинского, который заключается в галоидировании не самих кислот, а их галоидангидридов. Практически используют галоидангидриды или ведут бромирование кислоты в присутствии красного фосфора, причем образующийся пятибромистый фосфор переводит кислоту в бромангидрид, а затем идет его бромирование [c.177]

Метод нримеиим ко всем а-бромзамещенным кислотам, доступным бромированием по способу Зелинского — Гелля — Фольгарда. Этим методом были получены валин из а-бромизовалериановой кислоты, лейцин из ос-бромизокапроновой кислоты, фенилаланин из а-бром-р-фепилпропио-новой кислоты и аспарагиновая кислота из бромянтарной кислоты. [c.361]

Гетеролитическое бромирование карбоновых кислот, осуществляющееся только в -положении, лучше всего проводить по методу Гелля, Фольгарда и Зелинского нагреванием жидкой кислоты и брома с небольшим количеством красного фосфора, который действует как катализатор, образуя трехбромистый фосфор и затем ацилбромид. В тщательном исследовании Уотсона [8] показано, что бромирование осуществляется только через бромангидрид, который можно рассматривать как гетеролитический переносящий цепь агент [c.119]

Прямое галогенирование карбоновых кислот можно реализовать либо как процесс, катализируемый кислотой (обычно — реакция Гелля — Фольгарда — Зелинского [6]), либо альтернативно, как свободнорадикальный процесс. Первый подход приводит исключительно к а-галогенированным продуктам второй — менее селективен. Для введения атома галогена в жирную кислоту можно применять различные реагенты, однако в классическом методе по Геллю используется красный фосфор и бром или хлор, что обычно приводит к а-галогенированию. Существует несколько модифицированных методик, включая использование брома в присутствии каталитических количеств трихлорида или трибромида фосфора. Типичные примеры показаны на схемах (5) [7] и (6) [8]. Получение метилового эфира 2-бром-2-метилдодекановой кислоты схема (7) включает применение брома, трибромида фосфора [9] и последующую этерификацию метанолом промежуточного бромангидрида а-бромкислоты. Этот синтез можно также осуществить бромированием метил-2-метилдодеканоата К-бром-сукцинимидом. Другие модификации классических условий реакции включают бромирование эфиров жирных кислот с добавлением небольших количеств соответствующих хлорангидридов кислот, или даже хлорангидридов других кислот, таких, как ацетилхлорида. Например, прибавление брома к смеси метилбутаноата [c.138]

БРОМИРОВАНИЕ ПРИ ПОМОЩИ МАЛОНОВОЙ КИСЛОТЫ. Этот метод можно модифицировать, получая, например, а-бромзамещенную кислоту синтезом через малоновый эфир, а не реакцией Геля — Фольгарда — Зелинского [c.389]

В случае бромирования гораздо удобнее применять реакцию Гелля — Фольгарда — Зелинского. На кислоту действуют бромом в присутствии малого количества красного фосфора при умеренном нагревании. Образующийся пятибромистый фосфор превращает некоторое количество кислоты КСН2С00Н в бромангидрид КСНаСОВг, а-водороды которого [c.189]

Попытки бромирования р-бромпропионовой кислоты в а-по-ложение по методу Гелля—Фольгарда—Зелинского не увенчались успехом и привели к образованию только бромангидрида р-бром-пропионовой кислоты. [c.84]

При бромировании по методу Гелля—Фольгарда—Зелинского (1881 —1887) кислоту обрабатывают бромом в присутствии красного фосфора. При этом сначала образуется бромангидрид кислоты, который далее бромируется в бромангидрид а-бромкислоты и уже последний при действии воды гидролизуется до а-бромкислоты [c.429]

Если галогенирование проводят при очень малой концентрации галогена, то из-за малой эффективной скорости галогенирова-пия (у = [енол] [Ха]) становится возможным измерение скорости процесса галогенирования. Таким образом удалось установить, что скорость бромирования ацетона на 12 порядков превышает скорость образования енола [135]. В то время как у кетонов енолы и еноляты обладают сходной реакционной способностью [136], в случае малонового эфира енолят реагирует примерно в 10 раз быстрее, чем енол [137]. Попутно отметим, что по сходному механизму протекает и а-галогенирование карбоновых кислот в присутствии красного фосфора (реакция Фольгарда — Зелинского). Сначала под действием красного фосфора (через стадию РХд) образуется соответствующий галогенангидрид, карбонильная группа которого очень реакционноспособна (см. разд. 6.3.2). Поэтому галогенангидрид в отличие от кетонов енолизуется очень быстро, а реакция енола с галогеном представляет собой медленную стадию, определяющую скорость реакции [138]. [c.341]

Бромангидрид а-бромизомасляной кислоты был получен двухстадийным синтезом, в котором проводилось бромирование изомасляной кислоты до а-бромизомасляной кислоты с последующей обработкой ее трехбромистым фосфором Более удовлетворительные результаты дает одностадийный процесс с использованием реакции Зелинского — Хелла — Фольгарда . [c.26]

УФиалкова, метод разделения смесей предельных ароматических и непредельных циклических углеводородов, предложенный А. М. Настюковым, метод определения кислот по Б. Н. Меншут-кину и метод бромирования по Н. Д. Зелинскому. [c.6]

Синтезированная таким образом нормальная валериановая кислота бромировалась обычным образом по методу Гелль—Фольгард—Зелинского с целью получения а-бром-п-валериановой кислоты. Как показывает опыт III, главная масса продукта бромирования (с выходом около 45 )о теоретического) перегоняется при 109.5—110.5° и 6.5 мдг, что, к нашему удивлению, совершенно не совпадает с имеющимися литературными данными. Так, Слиммер [15] указывает, что а-бром-н-валериановая кислота перегоняется при 67° и 10 мм. Таким образом, разница между этой точкой кинения и полученной нами составляет (если произвести соответствующий пересчет на давление) около 45°, что, конечно, не может быть объяснено отклонениями в показаниях термометров и тому подобными причинами. К сожалению, другие авторы, работавшие с а-бром-п-валериановой кислотой (Юслю [16]), не приводят ее температуры кипения. Анализ нашей кислоты на содержание б])ома, анализы полученных из нее солей и, наконец, самый метод получения не оставляют никаких сомнений в том, что наш продукт действительно является мопобромва- [c.578]