Эффект среды замещения

Условия синтеза близки к описанным в гл. 15 (см. стр. 302) для красителей — производных цианурхлорида. Синтез обычно ведут в водной среде замещение первого атома хлора в цианурхлориде проводят при 0 С и рНЗ—6 замещение второго атома хлора — при 20—40°С и pH 6—8, а третьего —при 80—100°С и pH 8. При синтезе отбеливателей особенно важно применение чистого исходного сырья и сведение к минимуму побочных реакций часто промежуточные продукты и полученные отбеливатели специально очищают от примесей. Должны отсутствовать окрашенные примеси, недопустимы и бесцветные примеси, которые могут гасить оптические отбеливатели, т. е. снижать их флуоресценцию. Эффект тушения флуоресценции объясняют передачей поглощенной отбеливателем энергии ультрафиолетового света тушителю ранее осуществления акта флуоресценции. Тушителями флуоресценции могут быть не только примеси, но также димеры флуоресцирующих веществ при их достаточно высокой концентрации. [c.454]

Эта книга задумана как обзор по электрохимическим реакциям в неводных системах. Она содержит четырнадцать глав, в десяти из которых рассматриваются реакции органических соединений с одной или несколькими функциональными группами. Ряд глав посвящен электрохимии неорганических и металлоорганических соединений, а также реакциям анодного замещения, и одна глава — краткому обсуждению теории и практики электрохимических измерений. Описывая электрохимические превращения, мы пытались рассматривать реакцию в целом, от исходного вещества до стабильного конечного продукта. Когда это возможно, обсуждается роль структурных особенностей молекулы или эффектов среды (природа растворителя, фонового электролита, материала электрода, наличие доноров протона). В книге проанализированы литературные данные, опубликованные включительно по 1968 г. и частично в 1969 г. Если собственно электрохимические реакции мы старались рассмотреть по возможности более полно, вопросы аналитического применения этих реакций, явления, происходящие в двойном электрическом слое, проблемы катализа или адсорбции намеренно оставлены в стороне. Обсуждая реакции, привлекшие внимание многих исследователей, мы не стремились осветить каждую из выполненных работ. [c.9]

При сопоставлении констант скорости гидролиза замещенных виниловых эфиров с постоянными Тафта обнаружены отклонения от линейной зависимости полярных энергий, которые можно использовать для количественной оценки вклада полярного сопряжения в переходное состояние [25]. Нами впервые исследована кинетика кислотно-каталитического присоединения спиртов к виниловом эфирам [26]. Обнаружено резкое изменение величины кинетического изотопного эффекта среды с температурой. Из анализа параметров активации и соотношений диссоциированной и не диссоциированной форм катализатора следует, что в обычном спирте реализуется преимущественно специфический протонный катализ, в то время как в дейтерированной среде превалирует катализ недиссоциированными ионными парами. Низкая энтальпия активации и сильно отрицательная энтропия переходного состояния (Л = 26 кал моль-град) для реакции в тяжеловодородной среде свидетельствуют о циклическом строении активного комплекса. [c.19]

Влияние поляризации среды на взаимодействие частиц диэлектриков проявляется и в технологических процессах, в частности, при электрофоретическом методе формирования покрытий в неоднородном поле (коаксиальная система электродов). Здесь эффект диэлектрического замещения препятствует осаждению на внутренний электрод частиц с ег < е , что приводит к образованию рыхлых и текучих покрытий. [c.138]

Полученные результаты могут быть объяснены специфической сольватацией реагентов этанолом с участием Н-связи. Реакции такого типа обычно протекают медленнее в гидроксилсодержащих растворителях, нежели в диполярных апротонных. Как видно, замещение водорода дейтерием ослабляет сольватацию по Н-связи. Примеры таких исследований в неводных растворах пока малочисленны. Отсутствуют достаточно надежные данные по температурной зависимости кинетического изотопного эффекта среды, что [c.348]

И. К а ч у р и н, Н. А. Д е р е 3 а, Эффекты среды в реакциях электрофильного ароматического замещения. [c.307]

Следовательно, протонные растворители должны, как правило, ускорять реакции нуклеофильного замещения В частности, именно по этой причине 5к-реакции с участием галогеналканов и эфиров сульфокислот обычно проводят в средах, состоящих полностью или частично из воды, спиртов или карбоновых кислот. Энергия водородных связей в начальном и переходном состояниях часто превышает изменение энергии Гиббса в ходе активации, обусловленное электростатическими эффектами растворителей. С другой стороны, в 8к2-реакции (5.101) атакующий нуклеофильный реагент Y также может специфически сольватироваться протонными растворителями тогда его реакционная способность, а следовательно, и скорость 8к2-реакции будут снижаться. Примеры специфической (электрофильной) сольватации анионов-нуклеофилов и уходящих групп в З -реакциях можно найти в работах [264—269, 581—585] опубликованы также соответствующие обзоры [581, 582]., .... [c.299]

Изменение состава каталитической композиции - замещение 50% ме,що-хромобариевого катализатора на железохромовый - после длитель-но1 эксплуатации приводит к снижению интенсивности слабовыражен-ной ступени 570°С, что свидетельствует о том, что введение железохромового катализатора снижает как экзо- (среда - воздух), так и эндотермический эффект (среда - гелий), то есть снижается уровень термодест-РУ1СЦИИ смолы по фенильному радикалу (рис. 4.16). В соответствии с выдвинутой гипотезой, это возможно в случае химической связи фениль- [c.150]

Так, например, в случае фенола в щелочной среде ОН-группа становится даже более мощным орто-пара-ориентантом, чем в нейтральной или кислой средах, поскольку в щелочной среде замещение происходит, по существу, уже не в молекуле фенола, а в фенолят-ионе XXI. Индуктивный эффект направлен при этом в противоположную сторону (по сравнению с самим фенолом) и, что еще важнее, электроны заместителя приобретают способность взаимодействовать с системой я-электронов ароматического кольца, вследствие чего электронная плотность в ароматическом кольце заметно повышается. В случае анилина имеет место обратная картина. Будучи в обычных условиях орто-пара-ориентантом, в сильнокислой среде он, по крайней мере частично, становится мета-ориентантом из-за протонирования аминогруппы, приводящего к образованию катиона анилиния XXII [c.161]

Многие из перечисленных препаратов являются естественными метаболитами или их производными. Как известно, в синтезе биологически активных препаратов широко используется принцип модификации природных соединений. Среди них имеются как аналоги, так и антагонисты метаболитов. Общим для них является го, что их действие основано на "эффекте посредством замещения". К серосодержащим препаратам такого рода действия относятся, например, сульфаниламидные соединения (антагонисты парааминобен-зойяой кислоты), аналоги пуриновых и пиримидиновых оснований (6-меркаптопурия и др.). Поиски препаратов в этой области представляются весьма перспективными. [c.127]

Против, там, где исследуется основное, состояние молекулы (например, спектры ПМР или интегральные интенсивности полос в ИК-спектрах), положение обратное, т. е. Оо>Оп- Последнее соотношение служит еще одним независимым подтверждением того, что положительный я-заряд в -положениях пиридина больше, чем в -положении. Что касается многочисленных случаев, когда Оп> Оо, то, по-видимому, они отражают эффект среды (см. разд. 7.2.7.1), а также динамический эффект, связанный с различной способностью азагруппы акцептировать заряд из а- и -у-ноложений. Например, более высокая активность 4-хло-рониридина (3) по сравнению с 2-хлоропиридином в реакции метоксидехлорирования схема (2) объясняется часто большей стабильностью анионного а-комплекса (4) по сравнению с иза-мерным а-комплексом, отвечающим а-замещению. [c.105]

В изучении механизма реакций активированного нуклеофильного ароматического замещения важное место занимает вияснение влияния различных эффектов среды на стабильность промежуточных продуктов - анионных б-комплексов. [c.71]

Спектрофотометрическим методом изучена кинетика щелочного гидролиза ряда замещенных фенилацетатов (I) в водно-диоксановых смесях при 15 и 55°С. Используя ранее опубликованные данные для 25°С, вычислены активационные парах етры реакции и показан изоэнтальпийный характер процесса как в отношении ароксильного заместителя, так и в отношении состава смеси вода-диоксан. Найдена удовлетворительная приложимость принципа ЛСЭ к эй( )ек-ту среды в данной серии при любой температуре, показана значительная неаддитивность эффектов среды и строения ароксильной Г1уппы на изученный процесс. На основе ранее опубликованных экспериментальных данных по су1,шаршм константа . скорости бимолекулярного распада эфиров I в водно-эта-нслы-шх растворах Ыаон и полученных в этой работе данных оценены константы су орости реакций [c.406]

Действие неводного растворителя на кислотность замещенных фенолов тесно связано со свойствами иара-заместителей. Так наиболее сильно от состава растворителя зависит константа ионизации соединений с неполярными заместителями в пара-положении к фенольному гидроксилу (креозол, эвгенол, гваякол), а наименее подвержены эффектам среды кислые фенолы с электронно-акцепторными заместителями (ванилин, ацетованилон) (рис. 3). [c.95]

Активация аниона посредством 18-крауна-6 в ацетонитриле (диэлектрическая проницаемость 39) была изучена в работе [99], где показано, что при этом происходит выравнивание нуклеофильности. Константы скоростей замещения в бензил-тозилате на, N3-, Ас , СЫ , Р , С1 , Вг и 1 отличались меньше чем на порядок величины. Ацетат и фторид проявляли значительно более высокую реакционную способность по сравнению с нормальными реакциями в гидроксилсодержащих растворителях. Хотя этот эффект активации аниона часто использовался в гомогенной среде, мы приведем только один поразительный пример. Меррифилд и сотр. [100] селективно отщепляли защищенные аминокислоты и пептиды от оксиациль-ных смол, используя цианид калия в ДМФ, Ы-метилпирролидо- [c.39]

В этом разделе рассматриваются эффекты, возникающие при изменениях в субстрате, основании, уходящей группе, среде и влияющие на 1) реакционную способность в целом 2) механизм реакции, его сдвиг в сторону Е1, Е2 или Е1сВ [99] и 3) тип реакции, элиминирование или замещение. [c.32]

Влияние первого фактора удобно показать на примере гидрирования циклогексена или замещенных олефинов. Для подобных соединений энергия связи водорода с поверхностью катализатора настолько велика, что поверхность катализатора, покрытая водородом, не взаимодействует с непредельным соединением. Чтобы реализовать это, необходимо подобрать катализатор с достаточно однородной поверхностью [Р(1/СаСОз, сплав —Рс1 (1 3)]. На этих катализаторах циклогексен хорошо гидрируется в спиртовой или спиртовокислой среде уже при комнатной температуре. Однако при постепенном подщелачивании раствора скорость реакции уменьшается и реакция полностью прекращается уже в 0,01 н. растворе КОН в спирте. Подкисление раствора полностью восстанавливает активность катализатора. На тех же катализаторах гексин-1 в щелочной среде гидрируется только до гексена-1, и вновь в 0,01 и. КОН гидрирование гексена полностью прекращается. Наблюдаемый эффект обусловлен тем, что водород, легко снимаемый с катализатора олсфином в спиртовом растворе, становится нереакционноспособным при подщелачивании раствора вследствие упрочнения энергии связи водорода с поверхностью катализатора. [c.201]

Изучение побочных эффектов сульфаниламидных антибиотиков и синтез их многочисленных структурных аналогов привели к открытию среди них диуретиков и антидиабетических средств. Так, нуклеофильным замещением одного из двух атомов хлора в кислоте (17) первичным амином (18) (регио-селективность этой реакции диктуется, по-видимому, стериче-скими затруднениями, создаваемыми сульфамоильным заместителем) получен фуросемид (19), обладающий диуретическими и антигипертензивными свойствами [c.72]

Поведение аустенитных нержавеющих сталей вызывает и ряд важных вопросов, на которые пока нет ответа. Например, связан ли эффект введения больших добавок 81 или Т1 со структурными изменениями (т. е. стабилизацией б-феррита), или же он обусловлен влиянием ЭДУ растворенных примесей в растворе. Как уже отмечалось, мы склоняемся в пользу первой точки зрения, однако в данном случае и в настоящее время эффекты ЭДУ нельзя вычеркнуть из рассмотрения. [68, 94]. Не выяснена до конца и роль б-феррита при КР, а именно — препятствует ли он растрескиванию из-за своей вязкости и пластичности, или же по той причине, что его электрохимические свойства затрудняют повторное заострение вершины трещины. Наконец, детального изучения требует и влияние марганца иа процесс индуцированного средой охрупчивания ввиду усиливающегося интереса к возможности замещения марганцем никеля и хрома, вызваннного все возрастающей дефицитностью и стоимостью последних. Не исключено также, что более эффективными заместителями окажутся добавки Мп-Ь 4-51 или какие-либо другие комбинации. [c.140]

Какие химические процессы лежат в основе супрессии (подавления) одной мутации другой мутацией, локализованной в иной точке хромосомы Однозначного ответа на этот вопрос дать нельзя. Редко мутация супрессируется другой мутацией, локализованной в пределах того же самого гена. Такой эффект может быть назван внутригенной комплементацией. Предположим, что мутация приводит к такой аминокислотной замене, которая нарушает стабильность структуры или функцию белка. Возможно, что мутация в другом сайте, захватывая остаток, взаимодействующий с замещенной аминокислотой, меняет характер взаимодействия двух остатков, что приводит к восстановлению функциональной активности белка. Так, например, если боковая цепь первой аминокислоты мала, а в результате мутации она замещается на более длинную боковую цепь, то вторая мутация, приводящая к уменьшению размера другой боковой цепи, может позволить образующемуся белку свертываться и функционировать подобно нормальному белку. Такой случай был обнаружен среди мутантов триптофансинтетазы [144]. Мутанты этого белка, у которых Gly-211 был заменен на Glu нли Туг-175— на ys, синтезировали неактивные ферменты, тогда как двойной мутант, т. е. мутант, в котором имели место обе эти замены, синтезировал активную триптофансинтетазу. Считают, что в большинстве случаев внутригенной супрессии происходят изменения во взаимодействии субъединиц олигомерных белков. [c.255]

ОЩА Г )]. В ковденсир. средах первичные продукты фотодиссоциации оказываются в клетке , образованной частицами р-рителя, и мо1уг рекомбинировать с образованием исходных молжул (см. Клетки эффект), что приводит к существенному снижению квантового выхода по сравнению с Ф. р. в газовой фазе, ще выход часто близок к единице. Фотощиссоциация - первичная стадия мн. р-ций замещения, стадия инициирования в цепных р-циях. [c.181]

Среди эмпирических наблюдений одним из наболее часто обсуждаемых является 7-эффект, т. е. изменение экранирования атома углерода при введении заместителя в 7-положение (см. выше Л -значения для алканов). Он не огранчивается алкильными группами в алканах, а наблюдается также для других заместителей и в таких структурах, как замещенные циклогек-саны, бициклические системы и олефины. Как показывают некоторые избранные примеры в табл. X. 8, сильнопольные сдвиги наблюдаются во всех классах, где стереохимия системы при- [c.406]

Для ароматических кислот влияние заместителей аналогично группы СНд, ОН и NHa уменьшают силу бензойной кислоты, а группы С1 и NOa ее увеличивают. Таким образом, среди групп, ослабляюш их силу кислоты, находятся те группы, которые активируют кольцо по отношению к электрофильному замещению (и дезактивируют по отношению к нуклеофильному замещению). Среди групп, увеличивающих силу кислоты, находятся группы, которые дезактивируют кольцо по отношению к электрофильному замещению (и активируют по отношению к нуклеофильному замещению). Более того, группы, оказывающие наибольший эффект — активирующий или дезактивирующий — на реакционную способность, оказывают наибольшее влияние на кислотность. [c.573]

Наибольшее число работ посвящено изучению реакций замещения между радикалами (например, атомами галогенов, ал-коксильными или пероксильными радикалами и т. д.) и нейтральными молекулами А—X (см. первую строку в табл. 5.10). В таких реакциях атом А (часто это атом водорода) медленно переносится от А—X к К . В соответствующем этой реакции изо-полярном активированном комплексе нет существенного разделения зарядов. Следовательно, в таких реакциях должны наблюдаться только пренебрежимо малые эффекты растворителей. Однако известны и радикальные реакции, в которых изменение полярности растворителя может играть важную роль. В таких реакциях, скорость которых заметно зависит от характера среды, следует учитывать ту или иную степень разделения зарядов в процессе активации. В свою очередь степень разделения зарядов в активированных комплексах типа [К ---А---Х ] должна зависеть от сродства радикала К к электрону и потенциала ионизации молекулы А—X. [c.259]

Смотреть страницы где упоминается термин Эффект среды замещения: [c.363] [c.111] [c.111] [c.137] [c.166] [c.262] [c.510] [c.709] [c.451] [c.243] [c.471] [c.504] [c.106] [c.356] [c.174] [c.333] [c.390] [c.450] [c.58] [c.112] [c.187] [c.112] [c.746] [c.263] [c.20] [c.32]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология