Перенос заряда этиленом

Он привел доводы в пользу того, что синглетные карбены присоединяются путем синхронного образования обоих новых о-связей, давая только (74) и сохраняя таким образом стереохимию исходного алкена, в то время как триплетные карбены присоединяются по радикальному двухстадийному механизму с образованием в первую очередь бнрадикала (75), в котором может происходить вращение вокруг связи до инверсии спина и замыкания кольца, что приводит к обоим диастереомерам (74) и (76). Несмотря на широкое обсуждение справедливости теоретических предпосылок, правило Скелла исключительно успешно объясняет многие экспериментальные данные, полученные для этих реакций присоединения. Однако при использовании правила следует соблюдать определенную осторожность, так как в его основе лежат некоторые предположения об относительных скоростях стадий схемы (48), которые могут соблюдаться не во всех случаях [38]. Таким образом, прежде чем однозначно приписать определенную реакционную способность одному из спиновых состояний карбена, следует выяснить свойства обоих состояний. В ряде случаев, когда это требование было точно соблюдено, например в случае метилена, бисметоксикарбонилкарбена, флуоренилидена и др., результаты всегда соответствовали предсказаниям Скелла. Расчет поверхности потенциальной энергии присоединения синглетного метилена к этилену [40, 70] подтверждает синхронность реакции и свидетельствует, что она осуществляется по принципу наименьшего движения через разрешенный орбитальной симметрией подход (77), при котором вакантная р-орбиталь (НСМО) карбена взаимодействует с занятой я-молекулярной орбиталью алкена, причем карбен расположен так, чтобы перекрывание было максимальным, а пространственные взаимодействия минимальны. Более симметричный подход (78), когда занятая о-орбиталь карбена взаимодействует с я-системой, запрещен орбитальной симметрией и по расчету обладает более высокой энергией, чем (77). Расчеты (77) указывают на наличие я р-переноса заряда в переходном состоянии (79), что согласуется с экспериментально наблюдаемым ускорением присоединения большинства карбенов к алкенам, содержащим электронодонорные заместители, и свидетельствует об электрофильной атаке карбена. Многочисленные исследования относительной реакционной способности карбенов с целью выяснения влияния пространственных и электронных эффектов различных заместителей в алкенах и карбенах критически оценены Моссом [48], который показал недавно, что селективность многих карбенов типа СХУ при реакции с олефинами коррелирует как с резонансными, так и с индуктивными параметрами X и V [71]. Большинство карбенов, в том числе сильно я-стабилизованный Ср2 (49), ведут себя как типичные электрофилы, однако ароматические карбены, такие как (80) и (47), проявляют нуклеофильные свойства, например (80) присоединяется через переходное состояние, поляризованное противоположно (79) [72]. Полагают, что это обусловлено [c.596]

Нитрилы могут давать комплексные соединения, в образовании которых нитрильная группа не принимает непосредственного участия. Так, например, тетрацианэтилен, являющийся очень сильной я-кислотой образует окрашенные молекулярные я-комплексы с ароматическими углеводородами. Наиболее вероятная модель этих комплексов отвечает сэндвичеобразной структуре, где оба компонента расположены параллельно друг другу В этих комплексах тетрацианэтилен является акцептором электронов, а ароматические углеводороды — донорами электронов. Окрашивание появляется в результате переноса заряда — частичного перехода я-электрона от ароматического углеводорода к тетрацианэтилену. Однако комплексы с переносом заряда могут быть получены и из других циануглеродов, а также таких соединений, как трициан-этилен, трициановинилхлорид и др. [c.33]

Другие аналитические методы основаны на спектрофотометрическом исследовании комплексов. Несколько moho-, ди-, три-и тетразамещенных этиленов охарактеризовано различием в положении максимумов поглощения полос, приписываемых переносу заряда, в УФ-спектрах их комплексов с иодом и тетрацианэтиленом. Максимумы поглощения этих комплексов сдвигаются в видимую область с возрастанием силы донора по мере увеличения числа заместителей при двойной связи [20]. В литературе [21] описан метод определения молекулярного веса донора путем превращения его в пикрат и сравнения интенсивности поглощения полученного комплекса с интенсивностью поглощения свободного акцептора в той области спектра, где поглощение пикриновой кислоты не изменяется в результате образования комплекса. По другой методике [22] эквивалентный вес пикрата определяют титрованием кислотой. [c.157]

Сеард [120] обнаружил, что при облучении паров циклогексана при 100° в присутствии различных добавок, в том числе циклогексена, пропилена и этилена, выход водорода снижается в равной степени. Это позволило ему сделать вывод, что эффект не может быть обусловлен переносом заряда, так как циклогексан имеет более высокий потенциал ионизации, чем пропилен и циклогексен, но более низкий, чем этилен. Он предположил, что наряду с захватом атомов водорода имеет место захват ионных частиц, предшествующих образованию водорода. Реакции присоединения ионных частиц к олефинам были предложены Лиасом и Ауслузом [82]. Сеард установил, что при радиолизе паров чистого циклогексана около 36% водорода образуется при нейтрализации положительных ионов. Предположение о несущественности переноса заряда в газовой фазе подтверждается экспериментальными результатами, рассмотренными в разд. 4.6.3 (см. также разд. 4.9.4). [c.209]

В последнее время открыто новое направление в антистатической обработке полимеров с применением растворов полимерных комплексов с переносом заряда (КПЗ). Антистатические свойства изделий из полиэтилена и полистирола, например, улучшаются (pj = = 10 -i- 10 Ом) при нанесении КПЗ поливинилкарбазола с пентахлоридом сурьмы или хлоранилом [322]. Для этих целей также применяются растворы КПЗ поливинилпиридина с тетрацианоэтиле-ном и бензохиноном (pj обработанных ПС, ПЭ и найлона 10 —10 Ом) [323], КПЗ поли (и-диметиламиностирола) и тетрацианоэтилена или тетрацианохинондиметана в хлористом этилене и др. [324]. [c.175]

Сообщение, что тетра/ с-(4-метоксифенил)-этплен реагирует с бромом с образованием комплекса [1771, вероятно, ошибочно, поскольку последний, как было показано, является парамагнитным [1441. В отсутствие кислорода ттуОа-(диметиламино)-этилен образует с 1,3,5-тринитробензолом комплекс с переносом заряда, окрашенный в глубокий синий цвет, а с тетрацианэтиленом быстро реагирует, давая дикатион и радикал-анион ТЦЭ [481 [уравнения (38) и (39)1. [c.72]

Мезомерный эффект выражает перенос заряда от металла к атому донора и, согласно Чатту, характерен для я-компоненты связи. Перенос заряда (или степень смещения электронной плотности) имеет для различных лигандов различную величину, так что лиганды обладают широким диапазоном проявления мезомерного эффекта. С этой точки зрения этилен, обладая наибольшим мезо-мерным эффектом оттягивания электронного облака от централь- [c.144]

Вывод о важной роли дативного взаимодействия с участием о -МО этилена был получен также при исследовании комплекса Ре(СО)4(С2Н4) методом СОП Ха в приближении дискретного варьирования [16]. Расчет предсказывает значительные изменения в электронном строении этилена, обусловленные координацией. Так, полная л- и (т-заселенность перекрывания связи СС уменьшается примерно в 2 раза. При этом верхние одноэлектронные я- и осн-уровни этилена почти не сдвигаются за счет координации, что подтверждается не только расчетом, но и данными фотоэлектронных спектров. Рассчитанный (по Малликену) эффективный заряд на атоме Ре в этом случае не соответствует представлениям о нульвалентном металле ( Ре= + 1,84 е), но электронная плотность довольно равномерно переносится от железа ко всем лигандам (общий заряд на этилене — 0,23 е). [c.273]