Октаэдрические комплексы энергия стабилизаций

Таблица 5.8. Энергия стабилизация октаэдрических комплексов кристаллическим полем, ед. Л

В рассмотренном примере расщепление кристаллическим полем не приводит к какому-либо выигрышу энергии. Выигрыш энергии при переходе трех электронов на уровень t2g составляет 0,4Л-3=1,2А. Однако проигрыш энергии вследствие перехода двух электронов на уровень Св равен также 0,6Д-2= 1,2Д, т. е. эти противоположные эффекты компенсируются. Так бывает не всегда. В табл. 13.4 сведены данные об энергии стабилизации кристаллическим полем октаэдрических комплексов катионов элементов четвертого периода. [c.253]

Какое влияние оказывает энергия стабилизации в поле лигандов на образование тетраэдрических и октаэдрических комплексов кобальта (II) ( -конфигурация) Сравните устойчивость октаэдрических и тетраэдрических комплексов кобальта (II). [c.642]

ИХ вырождений, т. е. 2 3. Таким образом, при образовании октаэдрического комплекса энергия с -орбиталей уменьшается на 0,4Д, тогда как энергия у"Орбиталей увеличивается на 0,6А. Следовательно, энергия одного электрона будет меньше на 0,4Д в октаэдрическом поле лигандов, сумма энергий двух электронов— на 0,8А, трех электронов — на 1,2А и т. д. Энергия электронов, занимающих у Орбитали, увеличивается. Эти разности энергии будут, конечно, влиять на термодинамическую устойчивость соединений переходных элементов. Энергия стабилизации поля лигандов для октаэдрического комплекса АЯь поэтому равна [c.248]

Р и с. 11.1. Энергия стабилизации кристаллическим полем для комплексов переходных металлов [6] октаэдрических (а) и плоских квадратных (б). [c.18]

Из данных табл. 13.3 следует, что энергия стабилизации максимальна у никеля и уменьшается в обе стороны от него, т. е. комплексы никеля должны быть прочнее, чем комплексы марганца, железа и кобальта, а также меди и цинка. Однако наиболее прочные комплексы образует медь (см. табл. 13.3). Это объясняется искажением октаэдрической структуры комплексов меди. Выводы из данны.х этой таблицы основаны на предположении, что все комплексы имеют строго октаэдрическую конфигурацию, т. е. лиганды расположены в вершинах октаэдра, совпадающих с электронными орбиталями и г, которые вытянуты вдоль осей координат. [c.254]

Таблица 14.1. Энергии стабилизации кристаллическим полем -орбиталей в октаэдрических комплексах

Энергия стабилизации кристаллическим полем (разд. 23.8)-стабилизация по сравнению со средней энергией -орбиталей, возникающая при заселении электроном одной из -орбиталей нижнего энергетического уровня в октаэдрическом комплексе. [c.403]

В табл. 74 приведены значения энергий стабилизации (в единицах А), характеризующие силу кристаллического поля в октаэдрических и плоских комплексах центральных ионов, отличающихся числом -электронов в случае сильного и слабого кристаллических полей. [c.257]

Энергии стабилизации кристаллическим полем для d -октаэдрических комплексов и различия в энергии [c.261]

Марганец в степени окисления +2 дает как тетраэдрические (МпС) " ), так и октаэдрические комплексы (гидраты). Энергия стабилизации кристаллическим полем для электронной конфигурации этих комплексов равна нулю (электронная конфигурация 3d" ) в слабом поле и поэтому комплексы марганца непрочны. [c.229]

Рис. 23.28. Энергия стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП) для электронов на Зс/-орби-талях в комплексах с октаэдрической структурой. ЭСКГТ = 0,4Д (Д-энергия расщепления кристаллическим полем), а энергия дестабилизации = 0,6Д. Следует учесть, что реальная величина Д занисит от иона металла, его заряда, а также от лигандов.

Энергия стабилизации октаэдрических комплексов слабым кристаллическим полем [c.122]

Для катализа существенно то, что для высокоспиновых комплексов (слабое поле) энергия стабилизации в октаэдрических комплексах равна нулю для конфигураций с/ °, а максимум ее отвечает конфигурациям [c.159]

Что называют энергией стабилизации кристаллическим полем лигандов ( скп) Какая формула определяет ее как долю параметра расщепления в случае октаэдрических комплексов [c.142]

Рассчитайте в единицах Ао энергии стабилизации в поле лигандов (ЭСПЛ) для следующих высокоспиновых ионов в их октаэдрических комплексах Fe2+, Мп2+, Мпз+, Со2+. [c.443]

При заполнении первыми -электронами нижних орбит (см. рис. 21) в кристаллическом поле происходит выигрыш энергии по сравнению с изолированным ионом переходного металла или так называемая стабилизация кристаллическим полем . Если ион переходного металла имеет в октаэдрическом поле конфигурацию -орбит (где т я п соответственно число электронов на орбитах), тогда энергия стабилизации кристаллическим полем равна А (4т—6п)/10, для тетраэдрической конфигурации (е) она равна (6р—4 )/10. В табл. 1 показано расположение -электронов па орбитах в комплексах октаэдрической конфигурации и энергия стабилизации кристаллическим полем в долях А. [c.49]

Видно также, что энергия стабилизации полем лигандов для октаэдрических комплексов достигает максимального значения Д для ( -комплексов в случае сильного поля лигандов. Действительно, такие комплексы весьма распространены и устойчивы -достаточно вспомнить целую гамму синтезированных Вернером комплексов Со(Ш) или исключительно устойчивую химически желтую кровяную соль К4[Ге(СМ)в]. [c.338]

Этот ВЫВОД нетрудно обобщить на энергию стабилизации октаэдрических комплексов с п d-электронами, в которых х электронов находятся на орбиталях [c.427]

В табл. 15.2 и 15.3 приведена энергия стабилизации октаэдрических и тетраэдрических комплексов с различным числом -электронов. Более корректный подход в случае низкоспиновых комплексов требует учета дополнительного члена в выражении для энергии стабилизации, отвечающего энергии спаривания спинов. [c.428]

Шкала энергии выбирается так, что за начало отсчета берется E d) — положение центра тяжести исех пяти d-орбиталей, которое остается неизменным под действием поля лигандов. При октаэдрической симметрии орбитали подняты на 0,6Д, а орбитали 12 опущены на 0,4Д. Поэтому, если d-электрои попадает на орбиталь 12 , то комплекс становится на 0,4Д более стабильным, чем следует из простой электростатической модели. Эта дополнительная энергия называется энергией стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП). Ее можно вычислить, прибавляя 0,4Д на каждый электрон, занимающий 12 -орбиталь, и вычитая 0,6Д на каждый электрон, занимающий е .-орбиталь, т. е. если заселенность -подуровня ug g, то [c.121]

Ао. Можно сказать, что система благодаря расщеплению кристаллическим полем сохранила 0,4Ао энергии и что энергия стабилизации кристаллическим полем равна 0,4Ао. Значения энергии для октаэдрических комплексов, содержащих различное число -электронов, приведены в табл. 7. [c.137]

Энергия стабилизации кристаллическим полем октаэдрических и квадратно-пирамидальных высокоспиновых комплексов [c.167]

Ограничимся здесь важнейшими типами комплексов — октаэдрическими и тетраэдрическими (рис. 15.2) и рассмотрим отдельно случаи сильного и слабого поля лигандов (низкоспиновые и высокоспиновые комплексы соответственно). В комплексах с сильным полем лигандов расщепление энергетического -уровня (А = 10/)<7) относительно велико, поэтому энергетически более выгодно заполнение электронами прежде всего уровней с низкой энергией. И наоборот, если расщепление уровней мало, энергетически выгоднее такое их заполнение, при котором каждая орбиталь по возможности заселена только одним электроном, что отвечает высокоспиновым комплексам (см. разд. 10.6.2). Рассмотрим в качестве примера электронное строение октаэдрических комплексов с конфигурацией и (рис. 15.3). В комплексах энергия стабилизации в обоих случаях составляет —120 . Однако для комплексов ситуация совершенно иная. При больших значениях 10/)<7 конфигурация Г оказывается более выгодной этой конфигурации отвечает дублетное состояние и энергия стабилизации —200 (5X4). Если же, наоборот, величина ООд мала, осуществляется сек-стетная конфигурация и энергия стабилизации равна нулю [c.426]

Вели мы решим по данным табл. 7-14, что образование плоскогс квадратного (тетрагонально искаженного) комплекса более ве роятно, чем образование октаэдрического, то н на основе разности н энергиях стабилизации кристаллическим полем и на основе распределения электронов мы придем к тому и<е заключению. Величины A(=10Di7), обозначающие разности между энергиями плоской и октаэдрической структур, велики для и d -систем п слабом поле и для сР-, d - и d -систем в сильном поле. Это, конечно, благоприятствует образованию плоских структур. Параметр Д, сам зависящий от геометрической формы, будет больше для плоской структуры. Кроме того, взаимное отталкивание четырех групп будет меньше, чем шести, что также благоприятствует образованию плоских структур. С другой стороны, общая энергия связи для шести лигандов будет выше, чем для четырех. Этот фактор в значительной степени благоприятствует октаэдрическому расположению лигандов, н именно по этой причине [c.283]

Есть и другое важное обстоятельство, которым до сих пор пренебрегали, вытекающее также из величин ЭСКП. Видно, что пики двух горбов наблюдаются для электронных конфигураций и d , а не для d и d , как наблюдали экспериментально. Объяснение этому несомненно вытекает из того факта, что для d - и -конфигураций, например для комплексов и Си , невозможна правильная октаэдрическая структура для комплексов этих ионов обычно имеет место тетрагонально искаженная октаэдрическая форма. Электронные конфигурации основных состояний спин-свободных комплексов dldy и указывают, что разрыхляющая -у-орбиталь вырождена и электрон может находиться либо на dx2 y2-, либо на йг2 -орбитали. Однако, согласно теореме Яна-Теллера, если основному состоянию системы соответствует несколько эквивалентных вырожденных энергетических уровней, искажение системы должно снять вырождение и понизить один из энергетических уровней системы. Если, как в рассматриваемом случае, есть два вырожденных уровня, энергия одного из них повышается, а энергия другого на столько же понижается. Мы знаем сейчао, по крайней мере для комплексов Си , что искажение сводится к приближению четырех лигандов в плоскости ху к иону меди и удалению двух лигандов, расположенных на оси z в транс-положении. Таким образом, dz2- и 2-( з-орбитали более не вырождены энергетически первая лежит ниже и она предпочтительно будет заполняться. Найденная для d - и -систем дополнительная устойчивость называется энергией стабилизации на — Теллера. Она равна величине А, увеличение которой обусловлено приближением четырех лигандов к центральному иону. Для гидратированного иона Си эта дополнительная энергия была оценена примерно в 8 ккал1моль. [c.292]

Повьш]ение энергии двух АО компенсируется понижением энергии трех других, поэтому 2Е ,+ЗЕа = Е , а разности энергий Е —Е и Е — Е , соответственно равны /5Л(0,6А) и 7.5 (О,4А). Таким образом, в результате расщепления -подуровня в октаэдрическом поле лигандов выигрыш в энергии для каждого е-электрона составляет 0,4Д, а каждый , ,-электрон уменьшает его на 0,6А. Для комплекса например, выигрыш в энергии составляет 3-0,4А—0,6А = 0,6Д. Выигрыш в энергии при расщеплении -подуровня называют энергией стабилизации кристаллическим полем Е или ЭСКП. [c.138]

Картина расщепления подуровней -орбиталей существенно определяется геометрией комплекса. До сих пор мы рассматривали характер расщепления в октаэдрических комплексах. Остановимся теперь кратко на обсуждении диаграмм молекулярных орбиталей для тетраэдрических и плоско-квадратных комплексов (рис. 23.16). В тетраэдрических комплексах все -орбитали катиона оказываются несвязывающими. Однако их подуровни также расщепляются тетраэдрическим полем лиганда на две группы. В данном случае -, - и , -орбитали ориентированы по направлению к лигандам в большей мере, чем две другие -орбитали, и поэтому обладают более высокой энергией. Энергетический интервал между двумя группами уровней сравнительно невелик, и потенциал стабилизации полем лигандов также оказывается небольшим. Следует отметить, что ионы переходньгх металлов редко образуют тетраэдрические комплексы, предпочитая им другие структуры с большей стабилизацией полем лигандов. Впрочем, Zn ( °) образует довольно много тетраэдрических комплексов. [c.420]

В тех случаях, когда энергия стабилизации полем лигандов относительно невелика и роль поля лигандов отступает на второй план, пространственное строение комплексов определяется соотношением размеров центрального иона и лигандов, а иногда (для многоатомных лигандов) и пространственным строением последних. Например, бледно-розовая соль СоС1г при растворении в воде образует розовый раствор, содержащий октаэдрические катионы [Со(Н20)в] ". При добавлении к раствору хлоридов он приобретает синий цвет за счет образования тетраэдрических анионов [СоС ] [c.340]

Энергия стабилизации в кристаллическом поле (ЭСКП) для октаэдрических комплексов (в единицах Од) [c.428]

Эта последовательность, иногда называемая естественным рядом устойчивости, относительно хорошо согласуется с концепцией о влиянии отношения заряда к радиусу, так как радиусы ионов изменяются в этом же ряду в такой последовательности > Ре " > Со " > N1 " < Си +С < 2п +. Изменение размера катиона и ряд устойчивости образуемых комплексов можно объяснить при помощи понятий энергии стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП) (разд. 5 гл. П). Высокоспиновые комплексы этих шести металлов имеют большей частью октаэдрическую структуру, за исключением комплексов Си +, которые, как уже было отмечено, образуют тетрагонально искаженные октаэдры. В октаэдрическом кристаллическом поле -элек-троны на трех 2 -орбитах имеют более низкие значения энергии, чем -электроны, находящиеся на двух е -орбитах (см. рис. 8). 2 -0рбиты характеризуются энергией на [c.137]

На рис. 31 приведена относительная устойчивость высокоспиновых октаэдрических комплексов [М(П)Ьв] переходных элементов первого ряда, предсказанная теорией кристаллического поля. Системы с тремя и восемью -электронами будут более устойчивы по сравнению со своими соседями, так как они характеризуются самыми большими значениями энергии стабилизации. При переходе от комплексов Са " к комплексам наблюдается обгцее увеличение устойчивости, что происходит в результате уменьнк -ния в этой же последовательности радиуса ионов М +. Порядок устойчивости, предсказанный теорией кристаллического поля и приведенный на рис. 31, соответствуют [c.137]

Образование переходного состояния в реакциях с участием октаэдрических комплексов переходных металлов связано с потерей энергии стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП), которой обладают комплексы ионов с конфигурацией d , d , d, d , d (слабое поле) и d d (сильное поле). Если лиганды в переходном состоянии связаны с М только а-связью, то чем прочнее эти связи, тем больше параметр расщепления Л и тем меньше ЭСКП, а следовательно, и скорость реакции независимо от положения этих лигандов относительно уходящего лиганда [46]. [c.80]

Как видно из данных, приведенных в табл. 3.2 и 3.3, значения — ДЯ° и устойчивость комплексов в ряду от марганца до цинка возрастают в большей степени, чем это можно было ожидать, исходя из линейной связи между указанными характеристиками и атомным номером центрального иона. Это увеличение пропорционально энергии стабилизации АЕ, которую мож но вычислить для октаэдрических высокоопиновых комплексов с помощью соотношения [c.144]

Рассмотрим сначала высокоспиновые октаэдрические комплексы. Каждый /2й-электрон приводит к повышению стабильности, т. е, к понижению энергии, на 2/5Д0 и каждый е -электрон—к понижению стабильности на /бДо- Поэтому для конфигурации t2geg Общая стабилизация определяется выражением ( / р— 5д)Ао. [c.440]