Ненасыщенные лиганды

Реакции окислительного дегидрирования, приводящие к возрастанию степени ненасыщенности лиганда, не характерны для рассматриваемого класса соединений. [c.47]

Многие металлоорганические реакции приводят к внедрению ненасыщенного лиганда V в соседнюю связь металл - лиганд М—X, при этом другой лиганд Ь обычно занимает координационную вакансию. Схему этой реакции можно представить следующим образом [c.556]

Вышеизложенные соображения удовлетворительны, пока речь идет о упомянутых насыщенных лигандах первого ряда. Однако в случае их более тяжелых аналогов или ненасыщенных лигандов имеются дополнительные, довольно низколежащие орбиты, которые, вероятно, влияют в основном на тг-связи металла с лигандом. Эти до- [c.24]

Ненасыщенные лиганды находятся в ряду правее насыщенных, например о-фенантролин по сравнению с этилендиамином. [c.417]

Два верхних уровня на фиг. 81 отвечают орбитам, направленным вдоль осей и образующим с лигандами о-связи. Ионы металлов действуют как акцепторы электронов при взаимодействии с неподеленными парами электронов лигандов, так как верхние орбиты в ионах переходных металлов заполнены лишь частично. Три нижних уровня отвечают орбитам, расположенным между координатными осями и имеющим симметрию, удобную для образования л-связей с лигандами. При образовании л-связей металл часто, но не всегда, является донором электронов для ненасыщенных лигандов с неполностью заполненными я-орбитами. Чтобы получить низкоспиновый комплекс ферро-иона, необходимо, чтобы одновременно произошла и передача электрона металлу с образованием о-связи и передача электрона от металла к ненасыщенному лиганду с образованием [c.419]

Ферри-ион обладает лишь пятью -электронами и, таким образом, является более слабым донором при образовании я-связи, чем ферро-ион. Чтобы получить низкоспиновое состояние в. случае ферри-иона. требуются более сильные поля лигандов. Высокоспиновые комплексы ферри-иона с ненасыщенными лигандами имеют в видимой области спектр, характерный для переноса заряда, обусловленного в этом случае частичным переходом электрона от лиганда на вакансию в нижнем -уровне иона металла. Поскольку ферри-ион имеет на один электрон меньше, его радиус меньше радиуса ферро-иона с тем же спиновым числом. Спаривание спинов также уменьшает размер катиона. Этот эффект вместе с эффектом окисления приводит к тому, что высокоспиновый ферро-ион имеет больший радиус, чем низкоспиновый ферро-ион и высокоспиновый ферри-ион, радиусы которых приблизительно одинаковы. [c.420]

Таким образом, в том случае, когда лиганды не обладают в свободном состоянии существенными я-акцепторными свойствами, они могут появиться (усиливаться) в результате образования связи за счет повышенных о-донорных свойств. Тем самым получает качественное объяснение отмеченная выше связь между транс-активностью и восстановительными свойствами. Естественно вытекает отсюда и отмеченная И. И. Черняевым и А. Д. Гельман [460] корреляция между транс-активностью и ковалентностью связей, а также роль ненасыщенности лигандов [461]. [c.312]

Следует отметить случаи, когда возможно образование я-орби-талей. Увеличение количества лигандов, образующих я-связи с центральным атомом, вообще говоря, ведет к повышению устойчивости связей. Отсюда было сделано неправильное заключение, что в соединениях с ненасыщенными лигандами координационное число должно быть большим и что, например, комплексы 2п (II), которые с алифатическими аминами являются тетраэдрическими, с ароматическими аминами должны стать октаэдрическими [375]. С учетом приведенных выше соображений повышение устойчивости связей не всегда ведет к повышению устойчивости комплекса в [c.201]

Присущая л-электронам способность образовывать дативные связи и, следовательно, выступать в качестве донора по отношению к атомам акцептора была впервые отмечена Дьюаром [100] и Уолшем [410]. Согласно точке зрения последнего, координационную связь между олефином и металлом можно сравнить с такой же связью лиганда типа аммиака, тогда как, например, я-электроны этилена занимают орбиталь с ионизационным потенциалом 10,45 в, который соответствует ионизационному потенциалу свободной электронной пары молекулы аммиака (10,8 в). Однако эти попытки объяснить природу связи между ненасыщенными лигандами и атомом металла были неудовлетворительны. [c.12]

Предполагают, что перекрывание связывающих я-орбита-лей олефина (см. рис. 4) и вакантных орбиталей атома металла происходит гораздо сильнее, чем перекрывание орбиталей, участвующих в обратном взаимодействии. Более сильные донорные свойства олефина по сравнению с металлом приводят к переносу заряда на металл и являются причиной того, что ненасыщенный лиганд приобретает некоторый положительный заряд. Слабо электроотрицательные атомы переходного металла стремятся передать приобретенный отрицательный заряд лигандам, что приводит к усилению обратного взаимодействия и, следовательно, к приближению характера связи металл—олефин к двойной. Это, однако, справедливо при условии, что различие в величинах энергии между донорными орбиталями металла и низшими вакантными орбиталями олефина недостаточно велико, чтобы предотвратить переход заряда от металла к олефину. [c.16]

Хиноны можно рассматривать как производные циклогекса-диена-1,4. Пока никаких комплексов металлов и этого диолефина не было описано, так как все попытки получить такие комплексы приводили к перегруппировке и образованию сопряженного изомера циклогексадиена-1,3. Однако в действительности хиноны и дурохиноны образуют с металлами устойчивые комплексы, так как они содержат низколежащую (с энергетической точки зрения), незанятую молекулярную орбиталь, аналогичную соответствующей орбитали в циклопентадиенонах [43]. Вследствие этого они способны отдавать отрицательный заряд атому металла, в результате происходит образование я-связи, характерной для ненасыщенного лиганда. [c.84]

Хотя многие соединения с о-связью углерод — металл, как, например, реактивы Гриньяра или тетраэтилсвинец, известны уже давно, соединения, в которых алкильная группа была бы связана с переходным металлом, вплоть до недавнего времени встречались чрезвычайно редко. Практически все такие соединения, даже полученные в последнее время, одновременно включают ненасыщенные лиганды, причем последние поставляют достаточное число электронов, так что металл обычно приобретает электронную конфигурацию благородного газа. Типичным примером является СНзСо(СО)4. Малочисленность примеров простых соединений типа алкил — переходный металл можно рассматривать как первое доказательство того, что связь алкил — переходный металл термодинамически и кинетически неустойчива. [c.9]

На рис. 7.3 схематично представлены волновые функции молекулярных орбиталей для ряда простых прил еров ненасыщенных лигандов. Для незамкнутых систем знак и приближенная величина волновой функции показаны в зависимости от положения вдоль углеродной п,епи. Для циклических систем приведен лишь знак волновой функции. Во всех случаях принято, что атом металла расположен перпендикулярно плоскости рисунка. [c.462]

Оказалось, что элементарные поляризационные представления недостаточны для объяснения повышенного транс-влияния ненасыщенных лигандов типа этилена, СО, N0, N02 и некоторых других [19, 65]. [c.56]

Донорно-акцепторный характер ненасыщенных лигандов [c.142]

Перечень реакций координированного олефинового лиганда был бы далеко не полным без обсуждения некоторых каталитических превращений олефинов в присутствии различных соединений переходных металлов. Эта обширная область гомогенного и гетерогенного катализа, по мнению большинства исследователей, тесно связана с химией малоустойчивых я-комплексных соединений олефинов, образование которых предполагается на промежуточных стадиях [972—981]. Как полагают [39, 789], для многих каталитических реакций функции катализатора сводятся к сближению и подходящей ориентации реагирующих молекул и разрыхлению кратных связей ненасыщенного лиганда. Литературный материал по каталитическим превращениям олефинов весьма велик по своему объему, поэтому мы ограничимся лишь кратким упоминанием основных отраслей гомогенного катализа в ряду олефинов, снабдив этот перечень ссылками на монографии, обзоры и некоторые статьи [32, 37а, 982—988]. [c.347]

Многие металлоорганические реакции приводят к внедрению ненасыщенного лиганда V в соседнюю связь металл — лиганд М—X при этом другой лиганд Ь обычно занимает координационную вакансию, которая возникает в результате внедрения [реакция (6.1)]. Входящий в комплекс лиганд Ь может быть основанием Льюиса, включая растворитель. [c.344]

Соединения, в которых ненасыщенные лиганды координируются с центральным атомом за счет я-электронов кратных связей, называют с помощью гапто -номенклатуры. Топологическое описание связывания между ненасыщенным лигандом и центральным атомом осуществляют, используя символ г (эта). Если все ненасыщенные атомы углерода координированы с металлом, то перед названием соответствующего лиганда через дефис помещают букву г . Число координированных атомов углерода можно указать правым надстрочным индексом, например г = эта три или тригапто , т = эта четыре или тетрагапто и т. д. [c.379]

Поскольку уравнение Гаммета приложимо к реакциям металлорганических соединений, в которых связь С—Ме принимает участие в реакционном акте, следует ожидать, что с помощью набора а-констант можно коррелировать также скорости и равновесия другой промежуточной между органической и неорганической химией группы соединений — комплексных соединений металлов, включающих органические лиганды. Возникающая в этих соединениях ковалентная или донорно-акцепторная связь между донорными центрами органических лигандов (обычно атомы О, N. 5 и др.) н ионами металлов по своей природе аналогична связи С—Ме. Ее прочность зависит от двух факторов 1) ст-связывания, которому способствует повышение эффективного отрицательного заряда на донорном центре, и 2) л-связываник, являющегося результатом включения с1 (или р)-орбит ме галла в общую молекулярную орбиту с л-иодобными электронами ненасыщенного лиганда. л-Связыванию способствует пониженная электронная плотность на донорном центре лиганда, так как при этом донором л-электронов является металл, а л-акце ггором — лиганд. [c.277]

Крестовидная ароматичность ( гu iaromati ity). Так предложено [178] называть орбитальное взаимодействие в планарных комплексах ненасыщенных лигандов с переходными металлами, например с железом (93), где пересечение двух я-си-стем возникает в результате участия в них орбиталей металла йхг и йух, плоскости которых образуют крест в плане. [c.51]

Следует отметить случаи, когда возм ожно образование я-орбиталей. Увеличение количества лигандов, образующих я-связи с центральным атомом, вообще говоря, ведет к повышению устойчивости связей. Отсюда было сделано неправильное заключение, что в соединениях с ненасыщенными лигандами координационное число должно быть большим и что, например, комплексы 2п (И), которые с алифатическими аминами являются тетраэдрическими, с ароматическими аминами должны стать октаэдрическими [402]. С учетом приведенных выше соображений повышение устойчивости связей не всегда ведет к повышению устойчивости комплекса в целом, ибо должно быть принято во внимание еще и стерическое отталкивание между лигандами, которое при увеличении координационного числа увеличивается. Замена алифатического амина на ароматический (например, аммиака на пиридин) может лишь усилить этот стерический эффект. Как было показано непосредственным рентгеноструктурным исследованием [403], комплексы 2пС12-2п- и С(1С12-2 -толуидин являются тетраэдрическими и аналогичны [2п(ЫНз)2СЫ. [c.282]

Возможность образования таких комплексов предсказывал еще Вернер. В соединениях типа [ o(NHз)5S N Hg](NOз)4 ртуть (II) присоединяется к ненасыщенному лиганду 5С1 , поскольку электронные пары на атомах азота у роданид-ионов не используются в первичной координации. [c.105]

Теории я-связи. Чатт [124] обратил внимание на другое явление при взаимодействии кислот и оснований, свойственное главным образом комплексам металлов. По его мнению, для кислот класса (б) весьма важно наличие слабо связанных внешних -электронов, которые могут образовать я-связи с лигандами за счет переноса электронов. Это те лиганды, которые имеют пустые -орбитали на основном атоме, нанример на атомах фосфора, мышьяка, серы и иода. Ненасыщенные лиганды, такие, как СО и изонитрилгл, могут акцептировать электроны металла, используя пустые, но не слишком устойчивые молекулярные орбитали. Кислоты класса (а) должны иметь прочно удерживаемые внешние электроны, но вместе с тем на ионе металла должны существовать пустые орбитали, энергия которых не очень велика. Атомы оснований, такие, как кислород и фтор, особенно склонны к образованию я-связей за счет переноса электрона с лиганда на пустые орбитали металла. Для кислот класса (б) должно быть важным отталкивание между двумя наборалш заполненных орбиталех на атоме металла и лигандах, кислороде и фторе. [c.106]

Этот подход слипгком упрощен, поэтому нельзя ожидать, что он полно стью отра/кает действительность. Нанример, не учитывается образование п-связей. Можно предвидеть, что в некоторых случаях ненасыщенные лиганды будут эффективно выступать в роли замещающихся лигандов вследствие воя-]Можпости усиления связи в переходном состоянии. Такие лиганды, имеющи( двойную связь, также трудно заместить, если они находятся в координационной сфере. Для комплексов с сильной ковалентной связью электростатическая модель также не может быть очень надежной. [c.126]

Поскольку Ре(Ь1ру)з+ окисляет HOj даже быстрее и инертен, кажется, что вместо реакций (6.74) и (6.75) возможна реакция внешнесферного переноса электрона. В общем случае найдено, что лиганды на основе бипиридила вызывают быстрый перенос электрона или в результате наличия более благоприятного пути для электрона через ненасыщенные лиганды, или вследствие стабилизации более низкого валентного состояния. [c.425]

Теоретическая разработка этой проблемы дана в работах [55, 55а, 556]. Делается попытка на основе принципа максимального перекрывания связать экспериментально наблюдаемые отклонения заместителей от плоскости ненасыщенного лиганда с величинами сг- и я-интегралов перекрывания [55]. В пользу того, что наблюдаемое отклонение заместителей от металла связано с некоторым участием в связи металл—лиганд ске.летных ст-орбиталей лиганда, говорят соображения симметрии [55а]. В то же время, по мнению авторов расчета [556] комплексов Р1(РНз)а(С2Н4) и Р1(КНз)(СаН4)С12, изменения геометрии лиганда при комплексообразовании происходят в основном в результате заселения его разрыхляющей я -орбитали. [c.222]

В согласии с этими представлениями находятся результаты, полученные при сравнении констант кислотной диссоциации (потенциометрическое титрование) комплексов гra w-[Pt(NHз)2(oлeфин)H20] + и [Pt(NHз)зH20] +, которые показали, что наличие ненасыщенного лиганда способствует усилению кислотной диссоциации молекул воды, находящихся в тракс-поло-жении к олефину [739, 775]. [c.321]

В образовании связи переходный металл — ненасыщенный лиганд могут участвовать два и более электронов последнего, причем электронное облако распределяется между несколькими атомами углерода (делокализуется). Например, я-аллильное соединение переходного металла, содержащее кроме аллильной группы какой-либо лиганд X, можно представить в виде [c.165]

Полосы, связанные с переносом заряда и вызванные возбуждением электрона центрального атома на орбиталь лиганда, уже рассматривались в разделе, посвященном обратной координации. Эти полосы появляются в спектрах комплексов, образованных металлами в низкоокисленном состоянии и ненасыщенными лигандами. Переходы электронов этого типа важны главным образом для тех комплексов, в которых возможна обратная координация, связанная с переходом электрона от металла к лиганду даже в отсутствие возбуждающего излучения. Такая полоса переноса заряда ответственна за красный цвет комплекса железа (И) с 2,2 -дипиридилом, хорошо известным в аналитической химии. [c.61]

Комплексы переходных металлов с этими макроциклически-ми ненасыщенными лигандами традиционно рассматривались в разделах координационной химии однако к настоящему времени получено множество металлоорганических соединений, со- [c.183]

Обсуждаемые в этой главе ненасыщенные лиганды, такие,, как моноксид углерода, изонитрилы, олефины, диены и арены, представляют собой частицы, богатые электронами, и поэтому в обычных условиях они инертны по отношению к нуклеофилам. Однако при координации с электронодефицитными комплексами переходных металлов эти ненасыщенные частицы активируются по отношению к нуклеофильной атаке и их обычная реакционная способность изменяется на обратную. Чем больше дефицит электронов на металлическом центре, тем более чув-свительны связанные с ним лиганды к нуклеофильной атаке. Поэтому формально катионные комплексы более реакционноспособны, чем нейтральные, которые в свою очередь активнее, чем анионные комплексы. Ниже перечислены факторы, облегчающие прямую (без предварительной координации) нуклеофильную атаку на ненасыщенные лиганды 1) высокая активность нуклеофила 2) координационная насыщенность металла 3) формальный положительный заряд на металле 4) я-акцеп-торные лиганды-свидетели, способные компенсировать увеличение заряда на металлическом центре. [c.389]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология