Дикетоны алкилирование

Образование енольных эфиров кетонов. О- или С-алкилирование р-дикетонов, р-кетоэфиров и гетероциклов будет обсуждаться в разд. 3.10. Получение эпоксидов по реакции Дарзана описано в разд. 3.13, а реакции образования эпоксидов через илиды сульфония можно найти в разд. 3.16. И наконец, разд. 3.17 содержит описание синтезов эфиров при нуклеофильном ароматическом замещении. [c.158]

Направление реакции соли кетоенола и галоидного алкила или ацила зависит 1) от строения самого кетоенола 2) от характера вводимого радикала, особенно кислотного 3) от природы солеобразующего металла 4) от растворителя. Подробности, касающиеся пп. 1 и 2, будут рассмотрены в связи с алкилированием и ацилированием малонового эфира, ацетоуксусного эфира и -дикетонов. [c.611]

АЛКИЛИРОВАНИЕ И АЦИЛИРОВАНИЕ -ДИКЕТОНОВ [c.621]

При гидролизе алкилированных -дикетонов получаются кислоты и кетоны [c.621]

Алкилирование несимметричных дикетонов через дианионы приводит в большинстве случаев к образованию одного продукта или, реже, смеси, в которой существенно преобладает продукт алкилирования по метильной, а не по метиленовой группе [c.194]

Алкилирование дианиОна дикетона I может осуществляться так, как показывает приведенная схема [9 - [c.173]

М-Метилированные производные пиразола могут быть получены при взаимодействии метилгидразина с 1,3-дикетона-ми, при алкилировании пиразолов йодистым метилом в запаянной трубке [1] или диметилсульфатом [2]. [c.139]

Вследствие большой СН-кислотности эфиры Р-кетокарбоновых кислот К-За, 1,3-дикетоны Л-76 и малоновый эфир К-4, Л-5 алкилируются в положение 2 уже при использовании относительно слабых оснований. Не всегда превращение останавливается на стадии моноалкилирования. Применение межфазных катализаторов позволяет, в общем, избежать [9] нежелательного двойного алкилирования (К-5). Алкилированием Р-кетоэфиров с последующим гидролизом и декарбоксилированием продуктов получают соответствующие кетоны К-Зб, К-22. [c.193]

Региоселективное алкилирование (см. также с. 395 и сл.) 1,3-дикетонов и Р-кетоэфиров возможно также и в положение с низкой СН-кислотностью (у-алкилирование). При этом образуется дианион, который взаимодействует с эквивалентным количеством алкилирующего агента К-6 [10]. [c.193]

Поскольку ацилирование енаминов ириводит исключительно к р-дикето-нам, последовательность превращений простой кетон -> енамин ацилированный енамин -дикетон алкилированный -дикетон [c.228]

Кларк и Миллер [381] предложили необычный метод получения продуктов моно-С-алкилирования алкилацетоацетатов и 1,3-дикетонов. При смешивании водного раствора тетраэтиламмонийфторида и р-дикетона в ТГФ образуется моносольватный комплекс с сильной водородной связью. После удаления растворителя прибавляют при комнатной температуре избыток алкилиодида в хлороформе. В результате получают моно-С-продукт с прекрасным выходом. Улучшенный вариант этой методики со- [c.206]

Растворители. В качестве среды, в которой протекают реакции алкилирования и ацилирования кетоейолов, применяются безводные инертные растворители эфир, тетрагидрофуран, бензол, лигроин, хлороформ (длч-медных солей и хлорангидридов кислот), а также ацетон (для -дикетонов) и пиридин (при получении простых и сложных эфиров енолов). [c.611]

Важнейщими в органическом синтезе субстратами, подвергающимися алкилированию, являются -бифункциональные соединения 5-кетоэфиры, )5-дикетоны и т. д. Для этих соединений достаточную концентрацию енолят-аниона могут создавать относительно слабые основания. Алкилирование при обычных условиях с использованием иного, чем аммиак, растворителя или без него происходит по наиболее кислому атому водорода. Например, ацетилацетон при обработке щелочным металлом или алкоксидом щелочного металла образует моноанион, который алкилируется по метиленовой, а не по метильной группе, так как кислотность первой больще и именно она отдает протон основанию. [c.193]

Особенности алкилирования у5-дикарбонильных соединений (дикетонов, кетоальдегидов и кетоэфиров) через промежуточное образование дианионов под действием амидов металлов в жидком аммиаке отмечены выше (см. 3.3.2). Недавно те же реакции стали осуществлять в эфире с использованием в качестве основания ДИПАЛ [c.249]

Алкилирование нафтолов, р-дикетонов и других карбонильных соединений, способных образовывать амбидентные ионы, может осложняться образованием не только эфиров нафтолов Или еиолов, но и С-алкильных производных. Так, при метили- [c.66]

Одним из наиболее малоизученных вопросов в химии барбитуровых кислот следует назвать их многоцентровую реакционную способность. Лишь в последние годы было показано, что анионы этих соединений обладают амбидентными свойствами. Так, 1,3-диметилбарбитуровая кислота 23 при взаимодействии с алкилиодидами может образовывать продукты алкилирования по атомам углерода 24 или кислорода 25, что типично для многих (3-дикетонов [22]. При этом данные кинетики алкилирования кислоты 23 и ее производных позволяют отнести анионы этого типа к числу наиболее слабых углеродных нуклеофилов [22]. [c.317]

Низкая нуклеофильиость моноанионов барбитуровой кислоты 1 и ее производных, объясняющаяся их высокой кислотностью и соответственно, слабой основностью сопряженных оснований, является одной из важнейших особенностей этих соединений, отличающих их от других (3-дикетонов. Вероятно, поэтому реакции алкилирования барбитуровых кислот, протекающие по механизму SN2, имеют весьма ограниченное применение [1]. С другой стороны, химия этих соединений изобилует примерами SNl реакций и других процессов, протекающих через высокополярные и ионные промежуточные состояния. Так, кислота 1 и ее N-зaмeщeнныe производные исключительно легко метилируются диазометаном с образованием 6-метоксиурацилов 27, 32 [25-27]. [c.318]

Для приведенного механизма реакции имеются достаточные доказательства. Анионы кетонов могут быть получены действием сильного основания, подобного амиду натрия или трифенилметил-натрию, и выделены в виде натриевой соли. Анионы этих натриевых солей можно ацилировать не только сложными эфирами, ко также, в отдельных случаях, и хлорангидридами кислот (стр. 124) более того, анионы кетонов могут подвергаться карбонизации [3] или алкилированию [4]. Конденсация карбонильной группы сложных эфиров с анионами кетона, изображенная уравнением (2), с формальной точки зрения аналогична реакциям карбонильной группы с анионами оснований других типов (например с ионом гидроксила), механизм которых обычно изображают сходными схемами [5а]. Было найдено, что конденсация сложных эфиров с анионами кетонов, полученными при помощи трифенилметилнатрия в эфире, является бимолекулярной реакцией [56]. Поскольку Р-дикетоны являются более сильными кис-, лотами, чем кетоны, из которых они образовались, следует ожидать превращения их в соответствующие анионы. О том, что это имеет место при ацилировании кетонов сложными эфирами, даже в присутствии этилата натрия, свидетельствует тот факт, что при добавлении к реакционной смеси галоидного алкила могут быть получены алкилированные р-дикетоны [6]. [c.92]

Дикетоны этого типа, в формуле которых К" обозначает алкильный радикал, были получены алкилированием монозаме-щенных Р-дикетонов, например монозамещенного ацетилацетона [71,]. [c.139]

В настоящем разделе рассматриваются,область применения реакции различных диазоалканов с арЩёгйдами и кетонами и границы указанной реакции. При этом не делается попыток дать полный обзор реакций (некоторых типов карбонильных соединений, например р-кетоальдегидов (оксиметиленкетонов), эфиров -кетонокислот, р-дикетонов и т. д., поскольку они реагируют с образованием производных, алкилированных по кислороду. Образование простых эфиров енолов представляет собой пример [c.474]

Ацетоуксусный эфир можно также и ацилировать. Если проводить реакцию с магнийацетоуксусным эфиром (из ацетоуксусного эфира и магния) и ацилгалогенидами в бензоле, то преимущественно наблюдается С-алкилирование. Образующийся при этом ацилацетоуксусный эфир можно с помощью кетонного расщепления превратить в р-дикетон. В отличие от описанного, натрийацетоуксусный эфир в пиридине с ацилгалогенидами в результате 0-алкилирования дает эфир р-ацилок-сикротоновой кислоты [c.452]

Присоединение карбаниона к сероуглероду с последующим 5-алкилированием приводит к 2-алкилтиотиофенам [151]. В примере, приведенном ниже, карбанион представляет собой енолят циклического 1,3-дикетона [c.371]

Алкилирование литиированного 1-(1-этоксипроп-2-енил)бензотриазола приводит к образованию енонов после гидролитического удаления гетероцикла присоединение литиевых производных к циклогексанону дает 1,4-дикетон, как показано ниже на схеме [133]. При присоединении подобного аниона к метил-кротонату образуется анион, в котором происходит внутримолекулярное замещение бензотриазола и получается циклопропан [134]. [c.644]

Алкилирование циклических 1,3-дикетоиов [4]. Реакция циклических 1,3-дикетонов с Э.т., карбонатом таллия(I) нли цикло-пентадиенилталлием (I) приводит к образованию бесцветных кристаллических солеп одновалентного таллия (V, 559). Эти соли алкилируются в неполярных растворителя.ч (бензол, ДМЭ), образуя с высоким выходом продукты 0-алкилирования, что можно проиллюстрировать на примере димедона (1), Наиболее [c.657]

Смотреть страницы где упоминается термин Дикетоны алкилирование: [c.374] [c.374] [c.54] [c.200] [c.202] [c.95] [c.96] [c.96] [c.98] [c.1343] [c.356] [c.125] [c.45] [c.611] [c.138] [c.374] [c.143] [c.394] [c.284] [c.295] [c.186]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология