Сольволиз т бутилбромидов

Согласно правилу Зайцева термодинамически более стабильный, т, е. более алкилированный, олефин обычно преобладает в смеси образующихся олефинов. Например, реакция сольволиза грег-бутилбромида в 80% этаноле дает, кроме 60% продукта замещения, 32% 2-метил-2-бутена и только 8% метил-1-бутена [c.134]

При-сольволизе грет-бутилбромида как в спирте, так и в воде образование олефина происходит по механизму 1, в котором стадией, определяющей скорость всего процесса, является образование карбкатиона IX, как и в случае -реакций. Последующая быстрая реакция карбкатиона с растворителем осуществляется по двум конкурирующим путям — элиминирование и замещение. Хотя реакция карбкатиона с основанием (например, водой, спиртом) происходит в быстрой стадии процесса, она также должна протекать через определенное переходное состояние, различное для замещения и элиминирования [c.73]

Рис. 7. Зависимость скорости сольволиза трет-бутилбромида в присутствии фенолов от их кислотности Ка.

Каталитическая активность соединений, обладающих кислотными свойствами, возрастает с увеличением их кислотности. Это хорошо видно из рис. 7, на котором графически изображены данные по скорости сольволиза грет-бутилбромида в присутствии замещенных фенолов (0,3 моль/л). Вещества с кислотными свойствами (вода, спирты, карбоновые кислоты и др.) часто используются как растворители для нуклеофильных реакций. Очевидно, что специфическая сольватация ими замещаемой группы ведет к ускорению процесса и возможности его проведения в умеренных условиях. Противоположный эффект наблюдается при специфической сольватации нуклеофила, когда образующиеся комплексы из-за рассредоточения их заряда оказываются менее реакционно-способными [c.32]

Данный способ использован в случае сольволиза типичных первичного и третичного алкилгалогенидов, а именно н-бутилбромида и тре/п-бутилхлорида в первоначально нейтральных растворах воды, метилового или этилового спиртов [92]. Найдено, что во всех случаях константы скорости удовлетворяют уравнению (1) однако уравнение (2), как это следует из данных табл. 105, правильно выражает состав продуктов реакции н-бутилбромида,. [c.386]

Любая нейтральная или отрицательно заряженная частица, имеющая неподеленную пару электронов (т. е. любое основание Льюиса) может быть нуклеофилом. Скорости SnI-реакций не зависят от природы нуклеофила, так как он не принимает участия в лимитирующей стадии [257]. Для первичных и третичных субстратов это можно проиллюстрировать на примере замены нуклеофила Н2О на 0Н . Для метилбромида, реагирующего по механизму Sn2, при переходе к более сильному нуклеофилу ОН- скорость возрастает более чем в 5000 раз, однако в случае трет-бутилбромида, для которого реализуется механизм SnI, скорость не изменяется [258]. Однако изменение природы нуклеофила может привести к изменению продукта реакции SnI. Так, сольволиз бензилтозилата в метаноле приводит к бензилметиловому эфиру (в этом случае нуклеофил — растворитель метанол). При добавлении более сильного нуклеофила Вг- скорость не изменяется, но продуктом теперь является бензилбромид. [c.75]

В условиях первого порядка с ростом а-разветвления степень элиминирования по сравнению с замещением (Е1 по сравнению с 8к1) незначительно повышается, но обычно преобладают продукты замещения. Например, при сольволизе трег-бутилбромида элиминирование происходит лишь на 19 % [ЮЗ] (ср. с табл. 17.2). р-Разветвление также повышает степень элиминирования Е2 по сравнению с замещением 5к2 (табл. 17.2), но не из-за того, что элиминирование происходит быстрее,, а из-за того, что реакция 5к2 очень медленная (см. т. 2, разд. 10.11). В условиях первого порядка р-разветвление также благоприятствует элиминированию по сравнению с замещением, вероятно, по стерическим причинам [105]. Однако Е2-элиминирова-ние из соединений с заряженной уходящей группой при р-раз-ветвлении замедляется. Это согласуется с правилом Гофмана (см. разд. 17.6). Электроноакцепторные группы в р-положении не только повышают скорость реакций Е2-элиминирования и сдвигают их в спектре механизмов в сторону механизма Е1сВ, но также увеличивают степень элиминирования в сравнении с замещением. [c.34]

В ряду алифатических карбокатионов их стабильность уменьшается в ряду третичный > вторичный > первичный. -Механизм реализуется для третичных и вторичных, но не первичных алкилгалогенидов и алкилсульфонатов. Действительно, сольволиз /ирет-бутилбромида по механизму 5 лг1 в полярном (е =58) и ио-низрфующем растворителе - муравьиной кислоте идет в 1 ООО ООО раз быстрее, чем мзо-нронилбромида. Подобное соотношение скоростей для третичных и вторичных кг является характеристичттьтм для многих сольволитических 5 1-реакций. [c.744]

Реакции 5д,1 протекают преимущественно в полярных протонных растворителях с высокой ионизирующей способностью. Вода обладает наибольшей ионизирующей способностью и обеспечивает максимальную скорость гидролиза и сольволиза. Однако многие галогенпроизводные не растворяются в воде. Поэтому в реакциях 5уу1 чаще всего в качестве растворителя применяют муравьиную и уксусную кислоты, метиловый и этиловый спирты или их водные растворы. Например, скорость сольволиза трет-бутилбромида в 50%-м этаноле в З-Ю раз выше, чем в чистом этаноле. Роль процессов сольватации в реакциях подтверждается и тем, что эти реакции крайне редко идут в газовой фазе. [c.603]

Относительно влияния растворителя на выход продуктов в Я1-реакциях имеется мало сведений. Некоторые данные по сольволизу 2-бутилбромида и п-толуолсульфо-ната в различных растворителях приведены Смайсом и Ватсоном [177]. Выходы всех продуктов подчиняются правилу Зайцева, и отношение транс1цис для 2-бутена близко к единице. Различия в отношении 1-бутен/2-буген встречаются, но они явно не регулярны. Максимальное изменение наблюдается в случае 2-бутилбромида, который дает 5% 1-бутена с нитратом серебра в воде и 24% 1-бутена с нитратом серебра в трет- бутиловом спирте. [c.127]

Реакции этого типа называют сольволизом, так как один из реагентов—растворитель. Кинетические исследования показали, что алкилгалогениды реагируют с водой довольно медленно. Однако было обнаружено, что скорость реакции очень сильно зависит от строения алкильной группы. Например, из данных табл. 24.5 видно, что сольволиз грег-бутилбромида идет со скоростью в 10 раз большей, чем сольволиз изопропилбромида. [c.287]

Влияние фенолов на сольволиз тпре/п-бутилбромидов дает гамметовскую диаграмму [67], как и можно ожидать, с положительным значением константы реакции (р = 0,27). [c.169]

Дополнительные доказательства этого были получены при сравнении скоростей сольволиза вторичных и третичных систем. При сольволизе в 80%-ном этиловом спирте переход от изопро-пилбромида к грет-бутилбромиду приводит к увеличению скорости сольволиза в 10 раз. В то же время при переходе от 2-бром-адамантана к 2-метил-2-бромадамантану увеличение скорости составляет 10 [44, 1970, т. 92, с. 2540]. Изменение скорости при переходе от вторичного бромида к третичному связано с увеличением стабильности образующегося катиона (или ионной пары) за счет электронодонорных свойств метильной группы. Однако одновременно происходит уменьшение нуклеофильного содействия, которое в третичных системах невозможно по стерическим причинам. В 2-бром-адамантильной системе стерические взаимодействия также приводят к тому, что нуклеофильное содействие растворителя не проявляется, и отношение скоростей определяется относительной стабильностью переходных состояний, близких по строению к карбкатиону. В то же время в изопропильной системе возможно значительное нуклеофильное содействие растворителя, которое приводит к понижению энергии переходного состояния. Этим и объясняется тот факт, что при переходе от изопропилбро-мида к грег-бутилбромиду увеличение скорости значительно меньше. [c.332]

Наиболее очевидная экспериментальная проблема состоит в том, что не ясно, все ли из перечисленных соединений на деле реагируют по мономолекулярному механизму или до некоторой степени следует учитывать нуклеофильную атаку растворителя. Можно было думать, что этот вопрос удастся решить путем сравнения относительных скоростей реакции в разных ионизирующих растворителях. Подобные опыты действительно подтвердили порядок тpeт- WQ>uзo- z > 2 ъ Для скоростей сольволиза, хотя относительные величины реакций оказались очень чувствительными к изменению природы растворителя. Формолиз г/7 г-бутилбромида при 25° протекает примерно в 10 раз быстрее, чем формолиз изопропилбромида [1235, 1236], и подобное отношение скоростей иногда рассматривается как характеристичное для реакций сольволиза, в которых нуклеофильная активность растворителя не оказывает влияния на скорость реакции (т. е. чистый 5х1 или предельный сольволиз). Меньшая величина этого отношения указывает, как полагают, [c.111]

В водном этаноле в присутствии нитрата серебра при комнатной температуре в течение 4 час [121. В отсутствие нитрата серебра в водном диоксане при 100° скорость сольволиза составляет приблизительно 1/10 от скорости реакции mpem-бутилбромида [12]. Также успешно протекает сольволиз соединений, приведенных на рис. 13-4 [13, 14], причем 1-бромадамантан исключительно реакционноспособен [13], хотя и уступает в этом отношении более чем в 800 раз тре/п-бутилбромиду [136]. [c.366]

Первым растворителем, использованным для этой цели, была двуокись серы, диэлектрическая проницаемость которой равна примерно 15 (зависит от температуры). В этом растворителе происходит ионизация трет-бутжл- и бенз-гидрилгалогенидов с образованием карбониевых ионов в низкой концентрации, однако в этом случае проявляются солевой эффект и эффект полярности растворенных соединений, которые будут описаны ниже. Это, одпако, не влияет на общий вывод о том, что в жидком ЗОг замещение происходит по механизмам 81 2 и 3 1, причем последний не сопровождается сольволизом. Реакция между иодистым метилом и пиридином по своей кинетике относится к 8 2-типу. Реакции /пре/гг-бутилбромида и ж-хлорбензгидрилхлорида с ионами фтора фтористого тетраэтиламмония имеют кинетику 8 1-типа с большим солевым эффектом, характерным для такого механизма (разд. 6, е). Те же субстраты, судя по кинетике, реагируют с пиридином и триэтиламипом в основном по 8 1-типу, однако в этом случае наблюдаются некоторые отклонения от чистого 8 1-процесса, вероятно, вследствие действия дальних электростатических сил в этой среде [95]. [c.389]

Используя двухточечнозарядную модель молекулы, можно вычислить, в какой степени должен осуществляться перенос заряда во время активации на расстояние, равное длине связи СВг, в переходном состоянии при сольволизе грет-бутилбромида в водном растворе ацетона, чтобы это соответствовало величине а = 0,8 А(8-10- нм). Рассматривая кривую Морзе, характеризующую растяжение связи нри активации, примем, что длина связи СВг в точке, соответствующей энергии активации, равна [c.407]

Замещение по механизму 3 1 при атоме углерода у головы моста должно происходить с полным сохранением конфигурации вследствие полного экранирования углеродным скелетом. Что касается скоростей замещения, то Бартлет установил, что даже 8к[1-замещение происходит с трудом. Он сделал вывод, что вследствие невозможности образования плоского карбониевого иона у головы моста гетеролиз связи сильно затрудняется. В дальнейшем это также было подтверждено этот вопрос был исследован Шлейе-ром [194], который обнаружил ряд интересных примеров. В 80%-ном этаноле при 25 °С скорости сольволиза бромпроизводных с бромом у головы моста бицикло-[2,2,1]-гептана (норборнана), бицикло-[2,2,2]-октана и адамантана, отнесенные к трт-бутилбромиду, составляют следующий ряд [c.446]

Horo центра к sp -гибридизации может благоприятствовать реак ции. Например, скорость сольволиза грет-бутилбромида в 10 pas выше, чем в случае метилбромида. [c.180]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология