Сольволиз зависимость скорости

Изучение зависимости скорости сольволиза по механизмам N1 и SN2 от природы электрофильных (АЭП) и нуклеофильных (ДЭП) растворителей позволило предположить, что такие реакции осуществляются по особому механизму, названному SN2 (промежуточным) [664, 665]. [c.348]

Последний случай возможен, например, в сольволитических реакциях, когда нуклеофил находится в большом избытке и если N более нуклеофилен, чем L . Однако надо помнить, что в условиях реакций сольволиза невозможно различить бимолекулярный синхронный процесс и мономолекулярный ионизационный, так как наблюдаемые кинетические уравнения (в обоих случаях будут иметь первый порядок. Действительно, часто довольно трудно различить эти механизмы с помощью прямого кинетического эксперимента. Решить эту проблему можно, исследуя зависимость скорости реакции от концентрации уходящей группы ( L) в растворе. В случае ионизационного механизма при повышении концентрации L должно происходить замедление реакции и отклонение от строгой кинетики первого порядка, тогда как на синхронную реакцию присутствие L повлиять никак не может. [c.295]

Таким образом, существует определенная связь между свойствами среды и вкладом в наблюдаемую скорость сольволиза. Зависимость констант скорости ке и д от природы растворителя была количественно оценена Шлейером [16], который провел анализ экспериментальных данных по сольволизу субстратов в различного типа растворителях с помощью уравнения [c.186]

Рис. 48. Зависимость скорости сольволиза различных субстратов от V [123].

Рис. 7. Зависимость скорости сольволиза трет-бутилбромида в присутствии фенолов от их кислотности Ка.

Рис. 21. Зависимость скорости гидролиза и сольволиза некоторых производных карбоновых кислот от pH.

Рис. VII. 5. Влияние природы растворителя на зависимость скорости сольволиза пара-замещенных бензоилхлорида от строения [74]

Рис.2. Зависимость скорости сольволиза трет.-бутилхлорида в смесях органических растворителей (I - муравьиная кислота 2 -метанол 3 - этанол 4 - диоксан)с водой /1 от мольной доли воды.

Рис. 41. Зависимость константы скорости сольволиза /ире/и-бутилхлорида (в сек 1) от диэлектрической постоянной растворителя при 25°С (по данным Е. С. Рудакова)

Однако корреляция величин констант скорости и диэлектрических постоянных оказывается возможной лишь в пределах группы раствори-телей, принадлежащих к одному гомологическому ряду, или для серии смесей переменного состава, приготовленных из определенной пары растворителей. Так, имеется определенная функциональная зависимость между константой скорости сольволиза тре/и-бутилхлорида и диэлектрической постоянной в ряду вода — спирты (сплошная линия на рис. 37), но эта зависимость неприменима для большого числа растворителей других классов. [c.120]

Существует единое мнение по двум следующим аспектам 1) эн(9о-2-норборнильные субстраты претерпевают сольволиз без анхимерного содействия, хотя некоторые исследователи считают, что образование 47 возможно, и 2) заместители в положении 2, способствующие стабилизации положительного заряда (например, метильная или фенильная группа), либо полностью устраняют участие а-связи, либо в значительной мере снижают его [133] (в соответствии с принципом, что анхимерное содействие реализуется в зависимости от потребности в нем). Высокое отношение скоростей сольволиза и выходов продуктов для экзо- [c.44]

Рис. 5. Зависимость скорости сольволиза ацетоксибензолсульфоната в 0,01 н. растворе поли-4-винилпиридина от доли пиридиновых групп в основной форме у) (50%-ный этиловый спирт ионная сила раствора—0,04 36,8 °С [28, с. 25].

Было показано, что гидролиз тиоаспприна в интервале pH 6,2— 7,90 не зависит от величины pH. Поскольку известно, что скорость сольволиза аспирина также не зависит от pH вблизи нейтральных значений pH и что гидролиз протекает с участием карбоксилат-аниона (см. стр. 192), было сде.чано заключение, что тноаспирин также гидролизуется при участии карбоксилат-аниона (эту точку зрения в действительности не удалось доказать путем изучения реакции в области значений pH вблизи р/(а карбоксильной груниы). Характер рН-зависимости скорости реакции для каталитических стадий как папаина, так и фицина показывает, что в активный центр входит группа в анионной форме с р Со 4 [4,3 (для фицина) и 3,7 (для папаина)] [174], которая является, по-видимому, карбоксильной. Данные Шон-баума и Бендера согласу ются с механизмом (1-170), который можно рассматривать как вероятную, но неполную модель действия папаина и (или) фицина. [c.120]

Рис. 3-6, Зависимость скорости сольволиза этилтрифторацетата в НоО при нулевой концентрации буфера (30 1,0) от pH,

Этому соответствует следующий график, показывающий линейную зависимость скорости сольволиза от 0+. Иными словами, реакция в целом похожа на электрофильное ароматетеское замещение, так что переходному состоянию лучше всего отвечает структура 63. [c.285]

Зависимостью скорости распада азосоединений от стабильности образующихся радикалов можно воспользоваться для оценки относительной устойчивости радикалов и определения их строения. Так, было показано, что существует корреляция между скоростями распада азоцианциклоалканов и скоростями сольволиза циклических тозилатов (рис. XVII-1). Так как изменение размеров цикла сходным образом сказывается на скоростях этих процессов, можно предположить, что геометрическое строение образующихся катиона и свободного радикала достаточно близко, т. е. что радикальный центр в случае цианорадикалов имеет 5р2-гибридизацию. [c.449]

Весьма подробно вопрос о корреляции скоростей реакций сольволиза с о -константами различных групп в спиртах, использующихся в качестве растворителей, рассмотрен Коппелем и Пальмом [70]. Они установили, что самая хорошая корреляция скорости реакции сольволиза вторичных и третичных спиртов при наличии стерических препятствий для сольватации наблюдается, если наряду с а -константами заместителей использовать соответствующие стерические константы f iep Тафта. Зависимость скорости реакции от природы растворителя лучше всего описывается уравнением, включающим кроме о и iS Tep также и перекрестный член [c.277]

Аналогичное уравнение (вместо Av/v стоит lg к) было использовано авторами [72] при анализе влияния среды на скорость сольволиза грег-бутилхлорида в растворах спиртов. Именно таким путем удалось показать, что в реакции сольволиза этого сое динения основной вклад в эффект среды вносит специфическая электрофильная сольватация. Так, при переходе от воды к тре7 -С4НэОН (А lg /г = 6,3) на долю члена a приходится 5,6 логарифмической единицы, в то время как на долю членов Сг(е— 1)/(2е 1) и Сз(/г — )1 2п +1) приходится соответственно-0,6 и 0,1 логарифмических единиц. Эти данные указывают на то, что для реакций сольволиза, протекающих в гидроксилсодержащих средах, использовать уравнение Тафта для описания зависимости скорости реакции от строения спирта можно [70]. Действительно, если вклад электростатических членов мал, то уравнение (VI. 28) можно записать так [c.281]

Наибольшее число исследований посвящено выяснению роли растворителя при сольволизе арилсульфоновых эфиров. Наиболее интересными являются систематические исследования Р.В.Сендеги и Р.В. Визге рт о влиянии среды на процесс сольволиза [19,21,29]. Так, при изучении алкоголиза н-пропиловых и аллиловых эфиров (табл.2, примеры 15-19, 27, 30-33) четко прослеживается уменьшение реакционной способности и увеличение р при переходе от метилового спирта к трет.-бутиловому спирту. Для определения природы сольватации были сделаны попытки выяснить зависимость скорости отдельных членов ряда от функции Кирквуда (1/5) и от ионизирующей способности растворителя (Y). В обоих случаях линейной зависимости не наблюдалось. Это свидетельствует о наличии неспецифической и специфической сольватации, которая зависит как от полярных, так и от стерических характеристик спиртов. В этом плане несколько более четкую информацию дает исследование кинетики сольволиза аллилбензолсульфонатов в водно-диоксановых раствору (табл.2, примеры 34-41). Величина р меняется в широких пределах, увеличиваясь с возрастанием процента содержания воды в смесях. Изменение р позволяет сказать, что с увеличением полярности среды чувствительность реакции к передаче влияния заместителя на реак- [c.147]

Несколько иные закономерности наблюдаются в случае полярных, но не ионных замещающих агентов, например в случае спи1)тов. Для них была получена плавная логарифмическая зависимость скорости от концентрации, подобная приведенной на рис. 38, одпако имеются некоторые сомнения насчет предельных наклонов кривой по ее краям . Эти реакции ускоряются сольн с пеобщим ионом, пе приводящей к образованию устойчивого продукта,— перхлоратом тетра-к-бутиламмония. Соль с общим ионом — хлорид тетра-к-бутиламмония — подавляет этот эффект, а в отсутствие перхлората уменьшает скорость алкоголиза до величин . , меньшей, чем соответствующая скорость в отсутствие солей. Эти явления качественно напоминают специальный солевой эффект при сольволизе в уксусной кислоте, хотя и несколько отличаются по форме проявления. Тем не мепее возможно, что они должны рассдгатриваться аналогичным образом. [c.419]

РисЛ. Зависимость скорости сольволиза п-толуолсульфохлорида в водно - сшртовых смесях от мольной доли воды. (I) - СНдОН - Н2О [c.278]

Рис.4. Зависимость скорости сольволиза ацилгалогенидов в смесях органических растворителей с водой от мольной доли воды. (I) - бензоилхлорид в водном диоксане (2) - диизопропилхлор-

Показано, что излом на графиках зависимости скорости сольволиза п-то уолсульфохлорида от состава растворителя в водно - спиртовых смесях обусловлен изменением межмолекулярной структуры смешанного растворителя. [c.288]

Следует подчеркнуть, что сольволиз /прет-бутилхлорида является весьма показательной иллюстрацией отсутствия какой бы то ни было общей закономерности в зависимости константы скорости реакции в растворе от диэлектрической постоянной растворителя. Эта реакция является довольно редким примером процесса, в малой степени осложненного специфическими взаимодействиями реагента с растворителем (образованием водородных связей, кислотно-основными взаимодействиями и др.). Естественно, что при наличии специфических взаимодействий неэлектростатичес- [c.130]

Следует подчеркнуть, что сольволиз отрт-бутилхлорида является весьма показательной иллюстрацией отсутствия какой бы то ни было общей закономерности в зависимости константы скорости реакции в растворе от диэлектрической постоянной растворителя. Это реакция является довольно редким примером процесса, в малой степени осложненного специфическими взаимодействиями реагента с растворителем (образованием водородных связей, кислотно-основными взаимодействиями и др.). Естественно, что при наличии специфици-ческих взаимодействий неэлектростатического характера между реагентом и растворителем вообще нет оснований ожидать корреляции между влиянием растворителя на скорость реакции и его диэлектрической постоянной. [c.120]

Рис. 20. Зависимость наблюдаемой константы скорости сольволиза тетрахлорфталевого ангидрида (VII) в метаноле от концентрации N,N-диметиланилина (VIII), и-диметок-сибензола (IX) и пиридина (X) [15]

Все три донорных компонента, потенциально способных образовывать КПЗ с ангидридом (VII), влияют на его сольволиз различным образом (рис. 20). Зависимость наблюдаемой константы скорости псевдопервого порядка набл от концентрации нуклеофила (VIII) имеет вид кривой с насыщением, что указывает, по-видимому, на образование комплекса между реагентами (см. гл. VI). Действительно, константа ассоциации соединений (VII) и (VIII), вычисленная из кинетических данных и равная 2,3 0,2 М , удовлетворительно совпадает с величиной 1,7 0,5 М" , найденной спектрофотометрическим титрованием. [c.77]

Е.Грюнвальд и С.Уинстейн предложили (1948 г.) характеризовать растворитель его ионизирующей силой У = Ig(V ), где к а IQ - константы скорости сольволиза (СНз)зСС1 в данном растворителе и в 80%-м С2Н5ОН при 298 К. Зависимость к любой реакции от У имеет вид [c.224]

Если допустить, что влияние неэлектростатических эффектов и специфических взаимодействий между растворителем и растворенными веществами мало, то зависимость g k ko) от параметра Кирквуда (ег—1)/(2егН-1) графически может выражаться прямой. Соответствующие графики представлены на рис. 5.13 и 5.14 для бинарных смесей и чистых растворителей соответственно. Как показывают эти данные, между lg(fe/ o) и (е —1)/(2ег+ - -1) не существует простой зависимости, применимой в случае всех изученных растворителей и их смесей. Как показывают представленные на рис. 5.13 данные, эта зависимость для каждой бинарной смеси выражается своей кривой с характерной кривизной, а в чистых растворителях (рис. 5.14) корреляция между lg( /feo) и (ег—1)/(2ег+1) носит весьма приближенный характер. В протонных растворителях скорость сольволиза оказалась намного выше расчетной (вычисленной на основе величин диэлектрической проницаемости соответствующих раствори- [c.289]

Здесь kQ per-Bu — константа скорости реакции первого порядка сольволиза грег-бутилхлорида при 25 °С в стандартном растворителе— водном этаноле (80% этанола по объему Y=0) дгрег-Bu i константа скорости той же реакции в изучаемом растворителе. Внимание авторов привлекала именно эта реакция, поскольку считается, что она протекает только по механизму SnI, причем ее скорость определяет стадия ионизации связи С—С1. Выбрав стандартную реакцию и стандартный растворитель, можно записать соответствующую зависимость в форме уже известной нам линейной зависимости между энергиями Гиббса [c.504]

Уравнение Грюнвальда — Уинстейна (7.14) оказалось справедливым для довольно большого числа реакций. Линейная зависимость между gk и У обнаружена в случае реакций сольволиза различных третичных галогеналканов и вторичных ал-килсульфонатов, т. е. реакций, протекающих, как и стандартная реакция, по механизму SnI. Менее удовлетворительные результаты дало применение уравнения (7.14) к реакциям, осуществляющимся по смешанному механизму (например, к соль-волизу вторичных галогеналканов) и механизму Sn2 (например, к сольволизу первичных галогеналканов). Применение уравнения (7.14) к реакциям сольволиза в различных бинарных смесях растворителей часто приводит к хорошо известной картине дисперсии данных, т. е. к такой ситуации, когда отвечающая каждой бинарной системе зависимость графически описывается прямой с характерным углом наклона, несколько отличающимся от углов наклона прямых для других бинарных систем [35, 36]. Иными словами, в таких случаях параметр субстрата т также зависит от природы растворителя. Если бы уравнение (7.14) соблюдалось совершенно строго, то все точки были бы расположены на одной прямой. Указанные экспериментальные факты свидетельствуют о том, что скорость реакции зависит не только от ионизирующей способности растворителя (мерой которой является параметр У), но и от его нуклеофильности. Очевидно, чем больше вклад механизма Sn2, тем сильнее нуклеофильное содействие растворителя. Отсюда следует, что по характеру изменения параметра т можно судить о степени участия нуклеофильного растворителя в реакции. Для SnI- и SN2-peaкций параметры составляют около 1,00 и 0,25— 0,35 соответственно. Промежуточные значения т типичны для реакций с участием вторичных производных углеводородов, ме- [c.507]

Смотреть страницы где упоминается термин Сольволиз зависимость скорости: [c.753] [c.753] [c.136] [c.74] [c.225] [c.226] [c.450] [c.274] [c.65] [c.358] [c.280] [c.358] [c.130] [c.151] [c.43] [c.169] [c.181] [c.1573] [c.506] [c.510]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология