Осмометрия в паровой фазе

Поскольку полисахариды гемицеллюлоз имеют среднечисловой молекулярный вес не выше 30 000, применение обычной осмометрии затруднено вследствие проницаемости мембран для низкомолекулярных фракций. Предложенный Хиллом [30] метод осмометрии в паровой фазе имеет ряд преимуществ перед другими методами. Этот метод основан на измерении разности давления паров раствора и растворителя и заключается в следующем [3]. Каплю раствора и каплю растворителя помещают на два спая термопары и выдерживают в атмосфере, насыщенной парами чистого растворителя. Вследствие пониженного давления пара раствора часть пара сконденсируется на капле раствора, повышая температуру капли и термопары. Возникающая электродвижущая сила измеряется гальванометром. Верхний предел измеряемой величины молекулярного веса около 20 ООО, точность измерения 1 %. [c.147]

Ряд физических методов исследования свойств растворов, зависящих от числа растворенных частиц, пригоден для определения среднечисловых молекулярных весов полисахаридов . Из них наибольшее применение получила осмометрия (см., например, 132-135 — метод, достаточно простой в выполнении и мало зависящий от наличия в исследуемом веществе низкомолекулярных примесей, которые легко диффундируют через полупроницаемые мембраны. Осмометр и ческое определение дает наилучшие результаты в интервале значений молекулярного веса от 10 до 5-10 ниже этого интервала значительные ошибки обусловлены диффузией вещества через мембраны, а выше — невысокими абсолютными значениями осмотического давления. Для определения молекулярных весов в пределах 10 —2-10 используются методы изотермической перегонки или осмометрии в паровой фазе " , основанные на зависимости давления паров растворителя от концентрации растворенного вещества. Сходные по физической сущности эбулиоскопический и криоскопический методы определения среднечислового молекулярного веса для полисахаридов применяются крайне редко. [c.515]

В книге сохранено описание большинства процедур предварительной характеристики вещества, опубликованных в предыдущих изданиях (определение температур плавления и кипения, выяснение характера растворимости и т. п.). Однако при обсуждении этих операций описаны также соответствующие наиболее современные приемы (например, проверка чистоты веществ с помощью тонкослойной хроматографии и др.). Раздел о качественном элементном анализе (путем сплавления с натрием) дополнен описанием использования масс-спектрометрии и других новейших методов одновременно для качественного и количественного анализа. Мы рекомендуем определять молекулярную массу веществ с помощью описанных в настоящей книге методов масс-спектрометрии или осмометрии в паровой фазе вместо приведенного в предыдущих изданиях метода Раста, основанного на измерении понижения температуры замерзания. Этот метод слишком часто приводит к неудачным результатам. В соответствии с многочисленными пожеланиями читателей в настоящем издании группы растворимости вновь обозначены буквами латинского алфавита (5], Зг, А1 ит.д.), как и в четвертом издании. Кроме того, характеристики растворимости дополнены указаниями об отношении к органическим растворителям. Это приводит к результатам, полезным для спектрального анализа, хроматографического анализа и для перекристаллизации. [c.10]

Осмометрия в паровой фазе [c.90]

Рис. 3.30. Схема прибора для осмометрии в паровой фазе.

Масс-спектрометрия — наиболее точный метод определения молекулярной массы органических соединений. Однако при этом необходимо, чтобы определяемое вещество было бы достаточно устойчивым при температуре ввода в масс-спектрограф. Кроме того, структура соединения должна допускать возможность образования достаточно интенсивного пика молекулярного (первичного) иона. Если при определении температуры кипения или при газохроматографическом анализе (см. выше) изучаемое вещество проявляет признаки разложения, то для определения его молекулярной массы лучше применить другие методы (осмометрию в паровой фазе, метод Раста и др.). [c.93]

М в органических растворителях в интервале 3 ООО—20 ООО, в водном растворе — в пределах 500—3000 (точность определений в водных растворах значительно ниже). По диапазонам молекулярных масс этот метод близок возможностям криоскопического метода. Большое преимущество метода осмометрии в паровой фазе — это использование очень малых количеств вещества и то, что определение ведется в каплях. [c.60]

Чувствительность осмометра в паровой фазе зависит не только от числа контактов, но и от ряда других факторов. Из уравнений (1) и (3) видно, что разность температур Т — пропорциональна молярному объему растворителя v . Поскольку воды во много раз меньше большинства органических растворителей, определение молекулярного веса в водном растворе будет гораздо менее точным, чем в растворе органического растворителя. [c.405]

Необходимо иметь в виду, что при применении осмометрии в паровой фазе, как и любого другого метода, основанного на коллигативных свойствах растворов, происходит отсчет всех молекул растворенного вещества. Примеси неорганических солей из-за диссоциации (в воде) и малых размеров по сравнению с размерами большинства органических молекул могут, следовательно, влиять на полученные результаты, поэтому их необходимо тщательно удалить. Правда, если количество примесей известно, можно ввести вычисленные поправки. Кроме того, хотя основной упор в этой статье делался на определение молекулярного веса, измеряемые характеристики являются, в сущности, осмотической активностью растворителя. Это может найти некоторое применение. При исследовании плазмы крови, например, часто не столько интересуются молекулярным весом растворенных веществ, сколько общей осмотической активностью. [c.406]

Поскольку метод осмометрии в паровой фазе все еще находится в стадии развития, вполне вероятно, что чувствительность приборов можно еще увеличить. Мы уже указали на возможность использования многоконтактных батарей. Можно уделить внимание и проблеме гальванометра. Хотя этот прибор незаменим для такого рода работ, еще )ить, приведет ли усиление за счет соединения двух галь-к увеличению чувствительности. [c.406]

Наиболее широкое применение в исследовании полисахаридов находят физические методы определения молекулярного веса вискозиметрия, осмометрия, осмометрия в паровой фазе, метод изотер-, мической перегонки, седиментация центрифугированием, метод све- [c.142]

Здесь будут рассмотрены пять методов определения молекулярной массы метод Раста (определение депрессии температуры замерзания), парофазная осмометрия, масс-спектрометрия, определение эквивалента нейтрализации и числа омыления. Метод Раста требует крайне простого оборудования. Кроме того, он часто оказывается полезен для тех веществ, молекулярную массу которых невозможно измерить масс-спектрометрически. Результаты, получаемые по методу Раста, в большинстве случаев оказываются лишь приближенными, поэтому описание техники проведения измерений по этому способу здесь не приводится . Осмометрия в паровой фазе и масс-спектрометрия требуют применения очень сложных приборов. Наиболее точные значения молекулярной массы, а часто молекулярная формула и структура вещества, могут быть получены с помощью масс-спектрометрии. Однако молекулярные массы веществ, термически нестойких, имеющих слишком малую упругость пара или не образующих стабильных молекулярных ионов, нельзя измерить с помощью масс-спектрометрии и приходится прибегать к другим методам измерения. С помощью методов титрования определяют эквиваленты нейтрализации (для числот и аминов) и числа омыления (для сложных эфиров). Од-яако эти методы обязательно требуют информации о числе и характере функциональных групп, присутствующих в молекуле данного неизвестного соединения. Поэтому эти методы обсуждаются в соответствующих разделах гл. 6. Осмометрия в паровой фазе нр [c.89]

После проведения гидролиза полимеры осаждали, промывали и сушили в вакууме. Образцы характеризовали с помощью методов осмометрии в паровой фазе, ЯМР и гель-проникающей хроматографии (ГПХ). Результаты приведены в табл. 3. Умепь- [c.119]

Осмометрия в паровой фазе представляет собой альтернативный метод, быстрый, требующий всего нескольких миллиграммов образца (вещество возвращается неизмененным) и в значительной мере не зависящий от условий. В этом методе, предложенном Хиллом [2] и усовер-п]енствованном Болдсом [3], разность давления паров раствора и растворителя используется следующим образом. Каплю раствора и каплю растворителя помещают на два спая термопары и выдерживают в атмосфере, насыщенной парами чистого растворителя. Из-за пониженного давления пара раствора какое-то небольшое количество пара сконденсируется на капле раствора, повышая тем самым температуру капли и термоконтакта. Возникающая термо-э. д. с. измеряется гальванометром. По другому варианту капли помещают на поверхность термисторов, сопротивление которых зависит от температуры. Разность температур между двумя каплями в этом случае проявляется в разбалансировке мостика Уитстона, в который входят термисторы, и ее можно измерить. [c.400]

Детальный обзор такого рода осмометрии в паровой фазе сделан недавно Симоном и Томлинсоном [4]. Промышленность уже сейчас выпускает приборы, позволяющие определить молекулярный вес в органических растворителях вплоть до 3000 с точностью до 1 % верхний предел составляет 20 ООО, точность измерения здесь - 10%. При работе с водными растворами чувствительность приборов с термопарой или с термисторами гораздо ниже так, для л 500 точность определения составляет 1%, верхним пределом является 3000, для которого точность измерения составляет 10%. Вполне эквивалентной заменой промышленным приборам может слу кить самодельный осмометр в паровой фазе, конструирование, разработка и ограничения при применении которого описаны здесь он напоминает оригинальную конструкцию Болдса, и его можно собрать в лаборатории с небольшой затратой времени и средств. Чтобы проиллюстрировать основной принцип и указать путь к дальнейшему улучшению, приведем вначале некоторые общ>1е расчеты конструкции. [c.400]