Осмометрия, применение

Ряд физических методов исследования свойств растворов, зависящих от числа растворенных частиц, пригоден для определения среднечисловых молекулярных весов полисахаридов . Из них наибольшее применение получила осмометрия (см., например, 132-135 — метод, достаточно простой в выполнении и мало зависящий от наличия в исследуемом веществе низкомолекулярных примесей, которые легко диффундируют через полупроницаемые мембраны. Осмометр и ческое определение дает наилучшие результаты в интервале значений молекулярного веса от 10 до 5-10 ниже этого интервала значительные ошибки обусловлены диффузией вещества через мембраны, а выше — невысокими абсолютными значениями осмотического давления. Для определения молекулярных весов в пределах 10 —2-10 используются методы изотермической перегонки или осмометрии в паровой фазе " , основанные на зависимости давления паров растворителя от концентрации растворенного вещества. Сходные по физической сущности эбулиоскопический и криоскопический методы определения среднечислового молекулярного веса для полисахаридов применяются крайне редко. [c.515]

В данном разделе рассмотрены различные типы осмометров и области их применения, что позволит выбрать прибор при необходимости получить точные экспериментальные значения осмотических давлений для систем, для которых по тем или иным причинам нет возможности их рассчитать. [c.37]

Настоящее руководство касается ряда новых проблем и методов химии полимеров, в частности применения радиационного метода инициирования, роли электронодонорно-акцепторной пары мономеров, образующих комплекс с переносом заряда при сополимеризации, синтеза высокомолекулярных антиоксидантов и методов, характеризующих эффективность их действия для эластомеров, синтеза олигомерного катализатора и метода галогенирования с его помощью макромолекул, измерения молекулярных масс мономеров, олигомеров и полимеров методом газовой осмометрии. [c.3]

Поскольку полисахариды гемицеллюлоз имеют среднечисловой молекулярный вес не выше 30 000, применение обычной осмометрии затруднено вследствие проницаемости мембран для низкомолекулярных фракций. Предложенный Хиллом [30] метод осмометрии в паровой фазе имеет ряд преимуществ перед другими методами. Этот метод основан на измерении разности давления паров раствора и растворителя и заключается в следующем [3]. Каплю раствора и каплю растворителя помещают на два спая термопары и выдерживают в атмосфере, насыщенной парами чистого растворителя. Вследствие пониженного давления пара раствора часть пара сконденсируется на капле раствора, повышая температуру капли и термопары. Возникающая электродвижущая сила измеряется гальванометром. Верхний предел измеряемой величины молекулярного веса около 20 ООО, точность измерения 1 %. [c.147]

Осмотическое давление определяется с помощью мембранных осмометров, причем для белков граница определяемых молекулярных масс лежит вблизи 20 ООО. Ниже этой границы применение мембранных осмометров проблематично, для этой области лучше подходит осмометр, основанный на измерении давления паров. В случае мембранных осмометров разность высоты столбиков жидкости в сравнительном и измерительном капиллярах показывает величину осмотического давления. При применении динамического принципа, измерения, при котором определяется и автоматически компенсируется поток растворителя через полупроницаемую мембрану, время определения существенно сокращается. [c.360]

Методы определения концентрации концевых групп и осмометрии широко распространены для полиамидов, причем метод определения концентрации концевых групп особенно часто используют для оценки молекулярной массы поликонденсационных полиамидов. Однако их применение ограничено необходимостью полного растворения образца в выбранном растворителе. Для нерастворимых и частично растворимых полимеров, а также полиамидов с очень высокой ММ должны использоваться другие методы. [c.74]

Макромолекула полиэлектролита связывает противоионы. Поэтому полиион при взаимодействии с другими полиионами ведет себя как нейтральная система, что находит свое отражение в значениях второго вириального коэффициента, определяемого методом осмометрии (см. стр. 147) или светорассеяния (см. стр. 158) [80]. Противоионы могут специфически связываться ионизованными группами полиэлектролита — такое связывание зависит от химической природы макроиона и малого иона. Следует отличать это связывание, сводящееся к образованию солевых связей в фиксированных точках макромолекулы, от неспецифического связывания — образования ионной атмосферы, В солевой связи противоион находится на значительно меньшем расстоянии от полииона, чем то, на которое могут приближаться подвижные противоионы. Специфическое связывание противоионов определяет ионообменные свойства полиэлектролитов. Эти свойства имеют важные практические применения. Сшитые поперечными связями нерастворимые полиэлектролиты, набухающие в воде и других жидкостях, применяются в качестве ионообменных смол или ионитов [81], Иониты оказываются способ-и1 1ми сорбировать определенные ионы из растворов, что находит [c.170]

Степень полимеризации иолисахаридов ГМЦ в большинстве случаев находится в диапазоне 30—300. Для характеристики величины молекулярной массы широко используются химические методы, основанные на определении восстанавливающей способности полисахарида. Из физических методов находят применение вискозиметрия, осмометрия, светорассеяние, ультрацентрифугирование, определение скорости седиментации и др. [57,77,78]. Распространено определение молекулярных масс полисахаридов с помощью молекулярных сит — сефадексов, биогелей. [c.56]

В табл. 13 приведены данные о из измерений осмотического давления растворов эталонных образцов (см. стр. 28), полученные до настоящего времени в разных лабораториях мира с применением разных типов осмометров, различных мембран и различных методов измерений. [c.70]

Разновидности этих типов осмометров, применяющиеся для специальных целей или имеющие оригинальную конструкцию, исключающую применение органических мембран, сведены в раздел Прочие осмометры . В этом разделе рассматриваются осмометры со стеклянной мембраной, осмометры с идеальной полупроницаемой перегородкой, выполняющей роль мембраны, осмометры для измерений при высоких температурах, осмометры для концентрированных растворов полимеров и т. д. Кроме того, для определения осмотического давления можно применять осмотические весы. [c.162]

Применение деталей из нержавеющей стали и прокладок из тефлона и тщательный подбор шлифов дают возможность работать на этом осмометре при достаточно высоких температурах. [c.180]

Различными авторами с одинаковым успехом применяются осмометры, в которых имеется как одна, так и две мембраны. Применение двух мембран ускоряет установление осмотического равновесия, т. е. снижает время измерения. В этом достоинство осмометров с двумя мембранами. Однако применение двух мембран вносит и свои осложнения. Так, например, если осмометр протекает , появляется прогиб мембраны и т. д., трудно решить, какая из двух мембран дает неправильные результаты. Поэтому целесообразнее применять осмометры, в которых натягивается только одна мембрана [69]. [c.204]

Понижение уровня жидкости в измерительном капилляре осмометра, особенно при применении легколетучих растворителей (ацетон, хлоро- форм, бензол и т. д.) и продолжительном времени опыта, иногда является следствием испарения растворителя, что не компенсируется [c.207]

Сольватация в растворах полимеров изучалась многими исследователями, при этом применяли методы, которые принципиально нельзя использовать для этой цели, например вискозиметрию и осмометрию. Насколько неправомочно было применение этих методов, можно судить потому, что в результате подсчетов оказалось, что количество растворителя, находящегося в сольватном слое, намного превышает его количество, вообще находящееся в колбе. [c.194]

Среднечисловой молекулярный вес Мп может быть определен методом концевых групп, эбулиоскопией и криоскопией для УИ не более 1 10, осмометрией — в интервале 3 10 — 1 10 . Средневесовой молекулярный вес определяется по светорассеянию, применение которого дает точные результаты, начиная с М 1 10, причем точность увеличивается с увеличением молекулярного веса, -средний молекулярный вес получается из данных исследования седи-ментационного равновесия в ультрацентрифуге. Этим же методом можно получить и значение Ма,- Средневязкостный молекулярный вес может быть определен в очень широком интервале молекулярных весов при наличии калибровочных данных, полученных при помощи одного из абсолютных методов определения молекулярного веса. [c.344]

При определении состава и строения П. с. широко используют физич. методы исследования — УФ-, ИК-и ЯМР-спектроскопию, вискозиметрию, рентгенографию, дифференциальный термич. анализ, рефрактометрию, гель-хроматографию, двойное лучепреломление, осмометрию, светорассеяние и ультрацентрифугирование в градиенте плотности, а также различные методы исследования физико-механич. свойств. Для получения подробной информации о строении и структуре П. с. целесообразно применение комплекса химич. и физич. методов при обязательном использовании сведений, полученных в процессе синтеза и выделения П. с. См. также Идентификация. [c.102]

Рассмотрим особый случай диффузии, когда на границе между раствором и растворителем или между двумя растворами различной концентрации находится перегородка, проницаемая только для молекул растворителя и задерживающая частицы растворенного вещества. Такая перегородка получила название полупроницаемой. Она нашла применение в приборе, называемом осмометром. [c.190]

Физические методы. Криоскопический и эбулиоскопический методы, которые часто применяются в органической химии для определения молекулярных масс небольших молекул, обычно не применяются в химии высших полиоз. Высокие значения молекулярных масс обусловливают очень небольшие понижения температуры замерзания растворов, что ведет к большим ошибкам отсчетов и вычислений эбулиоскопический метод, связанный с применением высокой температуры, небезразличен для полисахаридов. В связи с этим в химии полисахаридов применяют другие физические методы осмометрию в различных вариантах, вискозиметрию, методы светорассеяния и седиментации в ультрацентрифуге. [c.59]

Гораздо быстрее достигается осмотическое равновесие в осмометрах с применением компенсирующего давления. Один из таких осмометров с противодавлением был сконструирован В. А. Виленским. [c.67]

Так как при полимеризационных процессах невозможно получить макромолекулы одинаковой величины, в технически применяемых полимерах как синтетического, так и естественного происхождения всегда имеются смеси полимеров хотя и одинакового строения, но различной величины и различной степени полимеризации. Таким обраэо-м, при определении степени полимеризации или молекулярного веса подобного полимерно-гомологического полимеризата получаются только средние величины. Для определения подобных средних величин можно воспользоваться рядом физических методов, равио как некоторыми химическими, например вискозиметрией, осмометрией, применением ультрацентрифуги, а также так называемым определением конечных груш. [c.27]

Барр [44] вывел соотношение между Пэ сп. и Птеор. Для модели, соответствующей щелевому осмометру, примененному с летучим растворителем. Он установил, что Пэксп. == = Д Птеор., где 0[c.135]

Таким способом с применением современных осмометров, снабженных оптическим детектором и сервоуправляемой системой давления, удается автоматически определить относительные молекулярные массы ВМС в области от 20 тыс. до 1 млн. [c.361]

Наиболее широкое применение в исследовании полисахаридов находят физические методы определения молекулярного веса вискозиметрия, осмометрия, осмометрия в паровой фазе, метод изотер-, мической перегонки, седиментация центрифугированием, метод све- [c.142]

Помимо молекулярной формулы вещества одной из наиболее полезных величин при определении структуры органических веществ является молекулярная масса. По величине молекулярной массы вещества во многих случаях можно сделать вполне квалифицированные заключения о его молекулярной формуле. Классическим способом определения молекулярной массы в течение длительного времени был метод Раста (понижение температуры замерзания растворов). Однако в настоящем издании описание Метода Раста опущено, так как этот метод не дает точных результатов для довольно широкого круга органических соединений. Для очень большого числа органических веществ удобно получать молекулярные массы с помощью метода масс-спектрометрии (разд. 3.5.2). Однако этот метод может оказаться доступным да-, леко не во всех учебных лабораториях. Простым методом, позволяющим получить сведения о молекулярной массе веществ, является осмометрия (разд. 3.5.1). Однако следует опасаться получения ошибочных слишком высоких значений молекулярной массы вследствие склонности определяемого вещества к образованию молекулярных агрегатов. Молекулярные массы или величины, находящиеся с ними в простых кратных отношениях, можно определить на основе эквивалентов нейтрализации или чисел омыления. Ввиду того что эти показатели связаны с наличием специфических функциональных групп (кислотных или аминогрупп и сложноэфирных групп соответственно), их определение описано в гл. 6. Для некоторых классов органических соединений применение масс-спектрального анализа затруднительно, и поэтому более целесообразно применять другие методы определения молекулярной массы. [c.31]

Здесь будут рассмотрены пять методов определения молекулярной массы метод Раста (определение депрессии температуры замерзания), парофазная осмометрия, масс-спектрометрия, определение эквивалента нейтрализации и числа омыления. Метод Раста требует крайне простого оборудования. Кроме того, он часто оказывается полезен для тех веществ, молекулярную массу которых невозможно измерить масс-спектрометрически. Результаты, получаемые по методу Раста, в большинстве случаев оказываются лишь приближенными, поэтому описание техники проведения измерений по этому способу здесь не приводится . Осмометрия в паровой фазе и масс-спектрометрия требуют применения очень сложных приборов. Наиболее точные значения молекулярной массы, а часто молекулярная формула и структура вещества, могут быть получены с помощью масс-спектрометрии. Однако молекулярные массы веществ, термически нестойких, имеющих слишком малую упругость пара или не образующих стабильных молекулярных ионов, нельзя измерить с помощью масс-спектрометрии и приходится прибегать к другим методам измерения. С помощью методов титрования определяют эквиваленты нейтрализации (для числот и аминов) и числа омыления (для сложных эфиров). Од-яако эти методы обязательно требуют информации о числе и характере функциональных групп, присутствующих в молекуле данного неизвестного соединения. Поэтому эти методы обсуждаются в соответствующих разделах гл. 6. Осмометрия в паровой фазе нр [c.89]

Ризель и Бергер [28] изготовили специальное приспособление к осмометру Зимма— Мейерсона, которое обеспечивает герметичность прибора даже в том случае, если поверхности стеклянной части ячейки осмометра не параллельны. Предлагаемое приспособление не требует применения прокладок. Сборку осмометра осуществляют легко и быстро. Схематически детали конструкции даны на рис. 118. На рис. 119 [c.174]

При применении любого осмометра, кроме осмометра с паровой фазой Пальса и Ставермана [34], возможна диффузия растворенного вещества через мембраны. Для количественной проверки влияния диффузии растворенных молекул через мембрану осмометра на результат измерения молекулярного веса Аллен и Плейс [91] сравнивали среднечисловые молекулярные веса нескольких образцов полистирола с известным молекулярновесовым распределением. [c.208]

В измерительную ячейку осмометра Melabs исследуемый раствор заливали (или запрессовывали под нагрузкой) при открытой трубке в ячейке сравнения. Процедуру заполнения ячейки свежим раствором повторяли неоднократно до тех пор, пока для ряда последовательно загруженных образцов не получали строго одинаковые значения осмотического давления л это указывало на полное удаление предыдуш,его образца. Равновесие в каждом опыте достигалось за 20—40 мин в зависимости от вязкости раствора. Трудности, ограничивающие применение этого осмометра, связаны с невозможностью заполнения измерительной ячейки высоковязким раствором хотя конструкцией прибора предусмотрены дополнительные каналы с большим сечением, давления, необходимые для заполнения ячейки, оказывались чрезмерно большими, что вызывало опасность разрушения измерительного элемента (диафрагмы) датчика. [c.223]

Сочетание с ГПХ методов вискозиметрии, осмометрии, светорассеяния и ПГХ позволяет определять молекулярно-массовые распределения статистических сополимеров. При этом с помощью пиролитической газовой хроматографии или другим методом, например с применением двух детекторов, определяют процентный состав у фракций узкодисперсных по составу сополимеров, полученных с малой конверсией, а любые два уравнения из системы ( 1.68) используют для определения констант Кг и а. Затем данные по составу объединяют с парами К. и а, найденными для различных узкодисперсных образцов одного и того же сополимера, и строят зависимости констант и а от состава % [c.246]

Широкое применение находят и пленки из полиэтилентерефталата [1110, 1031, 1087, 2324—2326, 2331, 2335, 2336, 2339, 2395, 2574, 2575, 2588, 2593—2599, 2605]. Они используются в фотопромышленности [2324, 2325, 2574, 2575, 2593], как упаковочный материал [1110, 1031, 1087, 2331, 2336, 2588, 2594—2596], в качестве мембран для осмометров [2605] и в других областях. Из полиэтилентерефталата изготовляют всевозможные электро-изоляционые] материалы [2322, 2329, 2346, 2355, 2356, 2387— 2389, 2399, 2600—2602], армированные пластики 12392, 2603, 2604], химическое оборудование [2385], трубы [2576], спирали [1956], газгольдеры [2320] и другие изделия. [c.128]

Степень полимеризации. Известно [1, 2], что полиаллиловый спирт, начиная со степени полимеризации Р гг 400, растворим лишь в таких растворителях, как смесь метанола с соляной кислотой. Применение этого растворителя не позволило определить молекулярный вес полимера методами осмометрии и светорассеяния. Поэтому для приблизительной оценки степени полимеризации полимера было проведено фракционирование полимера последовательным экстрагированием тремя растворителями метанолом (фракция 1) и равнообъемными смесями метанола и 2iVH l (фракция 2) и 11,45 N НС1 (фракция 3). По аналогии с известной растворимостью линейного полиаллилового спирта [1,2] предполагается, что по крайней мере по порядку величины фракция 1 имеет Р 340 для фракции 2 4-10 -< Р < 10 , а фракция 3 имеет i пopядкa 10 — 10 . Результаты фракционирования (рис. 4) показывают, что зависимость [c.85]

Относительно применения осмометрического метода для определения полидисперсных смесей, таких, как нефракциониро-ванные органические полимеры, следует сделать одно предостережение. Можно ожидать, что образцы таких полимеров будут содержать молекулы, которые состоят из небольшого числа мономерных единиц. Эти молекулы, в противоположность остальным полимерным молекулам, могут проникать сквозь мембрану осмометра, и, таким образом, их присутствие не будет сказываться на величине измеряемого осмотического давления. Следовательно, молекулярный вес Л4 , определенный в этом случае из данных по осмотическому давлению, характеризует только ту часть молекул, которые не проникают сквозь мембрану, в результате чего можно ожидать, что величина будет зависеть от природы используемой мембраны. Это предположение подтверждается данными ряда исследователей, изучавших один и тот же нефракционированный образец полистирола . Так, в одном случае при применении мембраны из поливинилового спирта (эта мембрана способна удерживать молекулы с молекулярным весом 2000 или даже меньше) Мп для полистирола оказался равным 270 ООО. Средняя величина Мп по данным семи других лабораторий равна 480 ООО. [c.254]

Как это следует из обсуждений, проведенных в разд. 1П и IV, модифицированный метод Билла оказывается наиболее точным способом обработки экспериментальных данных фракционирования. Определение же средневесовых молекулярных весов фракций по данным измерений характеристической вязкости не представляет особых трудностей. Точные оценки среднечисловых молекулярных весов методами осмометрии, эбулиометрии или криоскопии все же довольно трудоемки и подразумевают весьма тщательное проведение эксперимента. Поэтому опубликовано крайне мало работ, в которых данные фракционирования обрабатывали с помощью модифицированного метода Билла. Сконструированные недавно высокоскоростные мембранные осмометры [27, 28], позволяющие проводить измерения с высокой точностью, могут создать условия для более широкого применения указанного метода. [c.353]

Преимущества осмометра Цимма — Майерсона по сравнению с другими малыми осмометрами заключаются в легкости регулирования уровня раствора и в относительно высокой скорости достижения равновесия, обусловленной применением двух мембран в сочетании с ячейкой малого объема. Этот осмометр состоит из открытой с обоих концов цилиндрической ячейки 7, изготовленной из стеклянной трубки с внутренним диаметром около 2,0 см и толстыми стенками, в которую впаяны два капилляра — один с отверстием диаметром 0,5 мм, а другой с отверстием диаметром 2,0 мм. Капилляр 6 с диаметром отверстия 0,5 мм является измерительным, капилляр 5 с диаметром 2,0 мм служит для заполнения прибора. Открытые концы стеклянного цилиндра плоскопараллельны и тщательно отполированы [c.119]

Выбор наиболее пригодной мембраны для применения в конкретной системе полимер — растворитель должен быть произведен экспериментально. Ранее было показано, что постоянство высоты осмотического поднятия и отсутствие полимера (определяемое осаждением) в камере растворителя осмометра не всегда могут рассматриваться как надежное доказательство отсутствия диффузии. Поэтому желательно установить, если это возможно, пределы полупрони-цаемости мембраны при помощи веществ, молекулярный вес которых был определен независимым методом, например эбуллиоскопически, анализом концевых групп с примене- [c.137]