Диэкваториальное взаимодействие

Рассмотрим теперь табл. 7-4. В то время как два конформера г кс-1,2(Б) являются энантиомерами, конформеры транс-1,2 (В) представляют собой диастереомеры. Диэкваториальный конформер В обладает большей стабильностью, чем диаксиальный, вследствие того, что в последнем реализуется большее число взаимодействий, характерных для скошенной конформации бутана. 3-Изомер (Г), так же как и транс-1,2-изомер (В), существует [c.275]

В диэкваториальной форме траке-1,2-изомер а осуществляется только одно скошенное взаимодействие бутанового типа (между метильными группами), тогда как в диаксиальной конформации — четыре взаимодействия (между каждой метильной группой и метиленовыми группами в положениях 3 и 5 по отношению к ней). Для цисЛ,3- и траке-1,4-изомеров [c.532]

Взаимодействие аксиальных водородов в положении 1,3 обусловливает слабое напряжение, так как расстояние между ними составляет 2,50 А. Однако в р-области каждый из двух аксиальных водородов (на схеме показан только один из них) отстоит лишь на 2,33 А от двух водородов метильной группы, и общий эффект всех связанных с этим взаимодействий должен быть существенным. Конформация с двумя аксиальными метильными группами, очевидно, была бы крайне неустойчива. Поскольку размеры гидроксильной группы также значительны, можно ожидать, что диаксиальный циклогексан-1(3,Зр-диол будет менее устойчив, чем соответствующая диэкваториальная форма. Однако ИК-спектр ( ыс-циклогександиола-1,3 свидетельствует о наличии сильной внутримолекулярной водородной связи, стабилизующей ди-аксиальную форму. [c.69]

Поскольку г ис-1,2-диметилциклогексан имеет три скошенных бутановых взаимодействия, а более устойчивая диэкваториальная форма транс-изомера — одно, потенциальная энергия двух конфигурационных изомеров отличается [c.208]

В диэкваториальной форме транс-1,2-изомера осуществляется только одно скошенное взаимодействие бутанового типа (между метильными группами), тогда как в диаксиальной конформации — четыре [c.499]

Для образования такого переходного состояния с участием цис-(экваториальный — аксиальный) заместителей требуется меньше энергии, чем в случае транс-диэкваториального их расположения, так как, хотя необходимое для этого угловое искажение в обоих случаях одинаково, в случае гранс-расположения групп взаимодействие непосредственно не связанных атомов (влияние аксиального водорода) для реализации плоскостного состояния возрастает. В случае же г мс-замещенных, напротив, это взаимодействие уменьшается. [c.64]

Замещение в свободном эпоксиде, которое, как правило, происходит в нейтральной или основной среде, идет обычно по механизму Sn2. Поскольку первичные субстраты легче подвергаются SN2-aTaK6, чем вторичные, то соединения тииа 90 в нейтральном или основном растворе атакуются по менее замещенному атому углерода, причем взаимодействие происходит стереоспецифично с обращением конфигурации у этого атома углерода. В кислой среде в реакцию вступает протонированная форма эпоксида. В таких условиях реакция может идти по механизму либо SnI, либо Sn2. При осуществлении механизма SnI, для которого характерно участие третичных атомов углерода, можно ожидать, что атака будет происходить по наиболее замещенному атому углерода, что и наблюдается. Однако даже когда протонированные эпоксиды реагируют по механизму Sn2, атака тоже происходит по более замещенному положению [368]. Так, часто можно изменить направление раскрытия цикла при переходе от основных растворов к кислым и наоборот. Раскрытие эпоксидного цикла, конденсированного с циклогексановым кольцом, по механизму Sn2 всегда имеет диаксильный, а не диэкваториальный характер [369]. [c.99]

ВИИ кислот, вероятно, является результатом стерических взаимодействий заместителей при (СООМе, Вг, С1) и С геминаль-ной диметильной фуппировкой, усиливаемых уплощением цикла Д при реализации енолиммониевого таутомера (VI). В этом случае С -заместителям (СООМе, Вг, С1) энергетически выгоднее занимать транс-аксиальное положение относительно одной из метильных фупп при С , так как при экваториальном положении они будут испытывать сильное диэкваториальное отталкивание одной из С -метильных фупп. [c.117]

Следует указать, что иногда и трамс-диэкваториальные диолы образуют ацетониды [110] (это особенно относится к молекулам, в которых ослаблены 1,3-диаксиальные взаимодействия). Инозит Xni можно превратить в транс-ацетоиид XIV [c.575]

Интересно отметить некоторые общие закономерности, вытекающие из данных, приведенных в табл. 4.10. Так, нанример, Jдля /ирамс-изомера всегда больше, чем / 2 Для г мс-изомера. Точно также 1,2-диаксиальные протоны гораздо сильнее взаимодействуют между собой, чем 1,2-диэкваториальные или 1,2-ак-сиально-экваториальные, т. е. больше, чем или Следует отметить также, что три связи являются в общем случае пределом дальности спин-спиновых взаимодействий в насыщенных системах, в то время как для ненасыщенной связи возможны более дальнодействующие взаимодействия. Константы взаимодействия характеристичны также для различных ориентаций в ароматическом кольце. [c.249]

См., однако, работы [70] и [71]. Доля а-аномера в случае 1,2,3,4,6-пента-О-ацетил В-галактозы также составляет [69] лишь 78%, что привело к предположению [70] о стернческом взаимодействии между т-рамс-диэкваториальными заместителями при Сд и Сб в производных глюкозы, которое ведет к возрастанию уплощения пираноидного кольца и уменьшает стерическое взаимодействие аксиальной группы при аномерном атоме углерода. Хотя этот эффект может действовать и в тетраацетатах пентоз и пентаацетатах гексоз, он, по-видимому, не является существенным в метилгликозидах. Исследования этих соединений показали [72], что доля а-аномеров в метил-о-ксилопиранозиде и метил в-глю-копиранозиде при равновесии составляет 67 и 69% соответственно (см. табл. 5.4 в разд. 5.3). [c.100]

Другой путь экспериментального определения [19] разности энтальпий формы кресла и гибкой формы основан на опреде.чении теплот образования лактонов 3-окс11-трамс-декалин-2-уксусных кислот, изображенных на рис. 2-5. Диэкваториальньи трансизомер (А) может образовывать. иактон в форме кресла, тогда как для лактонизации диаксиального тракс-изомера (Б) необходимо его предварительное превращение в гибкую форму. Разность теплот образования лактонов. изображенных на рис. 2-5, составляет 4,1 0,4 ккал моль. После введения поправок на взаимодействие [c.54]

Изучен также ряд некоторых простых бромциклогексанонов. При установлении равновесия 2,6-дибромциклогексанона в уксусной кислоте в присутствии бромистоводородной кислоты смесь содержала цис- и тракс-изомеры, причем последний оказывался доминирующим и составлял примерно 85% [137]. Сам цис-тошер представляет собой смесь диаксиального и диэкваториального конформеров содержание первого не превышает 2%. По-видимому, основной причиной нестабильности диаксиальной формы является стерическое отталкивание атомов брома . Если в молекуле длины связей и валентные углы сохраняют свои нормальные значения, то по координатам, приведенным в табл. 7-4, расстояние между атомами брома составит 3,02 А, а их вандерваальсово отталкивание 4,8 ккалЫолъ (разд. 7-2). Деформация валентного угла может несколько понизить эту энергию, однако очевидно, что взаимодействие все же будет существенным. [c.546]

По мере того как в 2-алкилциклогексилтозилатах 2-алкильный остаток становится все более объемистым, все труднее достижимой становится диак-снальная форма (аналогичная изображенной схемой е ), поскольку при аксиальном положении такой группы возникают сильные препятствия из-за 1,3-взаимодействий [например, транс-2-трет-бутилциклогексилтозилат практически может существовать только в е,е-форме, аналогичной 1а на схеме (5.31)]. Это приводит к соответственному уменьшению доли Л -олефина, возникающего из диаксиальной формы, так что в конце концов следует ожидать соотношения изомеров = 1 1, характерного для диэкваториальной [c.273]

Ясно, что движущая сила этих перегруппировок дибромидов имеет конформационное происхождение. Иначе говоря, сжатия, имеющиеся в диаксиальном соединении, при превращении в диэкваториальный изомер становятся меньще, даже несмотря на то, что при этом возрастают электрические взаимодействия диполей С—Вг. Нам с самого Начала казалось, что диаксиальноеди-экваториальные перегруппировки дигалогенидов могли бы быть просто прототипом целого семейства перегруппировок типа XVIXVII. Нам удалось показать, что это действительно так [13]. [c.163]

Представляет интерес сравнение стабильности 1,2- и 1,3-диак- спальных изомеров. В 1,2-изомере диэкваториальные заместители относительно близки друг к другу и, если они достаточно велики, вступают в стерическое взаимодействие, выталкивая частично друг друга в аксиальное положение. В случае 1,3-изомеров взаимодействие диэкватор нал ьных заместителей уже невозможно, в то время как аксиальные заместители находятся в таком положении, что очень близко подходят друг к другу. Согласно расчетам Питцера транс-1,2-диметилциклогексан содержит при комнатной температуре небольшое, но вполне определенное количество диаксиальной формы. В случае производных с сильнополярными заместителями этот эффект выражен еще сильнее, например 1,2-дихлор- и 1,2-дибромциклогексаны представлены на /з и /г диаксиальными конформерами, как это было установлено измерениями дипольных моментов и методом дифракции электронов . [c.83]

В случае 1,4-диметилциклогексана термодинамически более устойчив транс-изомер, имеющий экваториальную ориентацию обоих заместителей. Напротив, в цис-изомере 1,3-диметилцикло-гексана г ис-вицинальные взаимодействия отсутствуют, и более устойчив этот изомер с диэкваториальным расположением метильных групп. [c.184]

В верхней части рис. 8-12 изображен транс-1,2-диметилциклогексан. Дпаксиальная и диэкваториальная формы легко взаимопревратимы . Диак-сиальная форма имеет четыре скошенных бутановых взаимодействия (вдвое больше, чем аксиальная форма метилциклогексана), что соответствует энергии взаимодействия 4 х 0,9 = 3,6 ккал/моль. Диэкваториальная форма имеет [c.207]

ТОЛЬКО одно такое взаимодействие (между метильными заместителями), и энергия взаимодействия равна 0,9 ккаль/моль. Следовательно, разница в устойчивости между конформационными изомерами составляет 3,6 — 0,9 = 2,7 ккал1моль это значит, что при комнатной температуре молекула почти полностью находится в диэкваториальной форме (на 99%). Обе формы, показанные на рис. 8-12, диссимметричны и обладают неидентичным зеркальным отображением, которое представляет энантиомер. Поэтому транс-1,2-диметилциклогексан является рацематом в соответствии с выводом, полученным на плоских моделях. [c.208]

Подобная инверсия цис-, 2-, транс-1,д- и цис-, -шо-меров приводит к идентичным конформациям. С другой стороны, в случае изомеров транс-1,2, цис-1,3 и транс-1,4 у каждого изомера существуют по две конформации с различными энергиями, соответствук1 цие либо диэкваториальному, либо диаксиальному замещению. Когда метильная группа находится в аксиальном положении, возникают два взаимодействия, характерных для скошенных конформаций нормального бутана при экваториальном положении подобных взаимодействий не возникает. Таким образом, диэкваториальные конформации, показанные на рис. 18, имеют более низкую энергию. [c.50]

ЭТОГО условия также и при диэкваториальном расположении групп, так как одной из особенностей циклогексановой системы является то, что экваториальный заместитель у одного углеродного атома расположен иа равном расстоянии (но не в одной плоскости) от аксиального и экваториального заместителя у соседнего углеродного атома. Однако только в случае экваториально-аксиального расположения в цис-коп-фигурации легко достигается копланарпость, так как здесь достаточно незначительного искажения формы кресла. Наоборот, чтобы достигнуть копланарности в случае днэкваториальной транс-системы, необходимо исказить кресловндную конформацию таким образом, чтобы аксиально-аксиальные взаимодействия мел ду остальными атомами молекулы возросли. Очевидно, повышенные энергетические требования препятствуют тракс-элиминированию (см. гл. 6). [c.51]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология