Торсионные углы при S связи

В ряде случаев геометрия молекул способствует образованию внутримолекулярных водородных связей (например, в транс-цик-логександиоле-1,2, но не в гранс-циклопентандиоле-1,2). В ряду н-алкандиолов-а,со наиболее прочная внутримолекулярная водородная связь наблюдается у бутандиола-1,4, хотя доля конфор-меров с такой связью больше у этандиола-1,2 вследствие более предпочтительного энтропийного фактора [375]. Ориентация связанных гидроксильных групп в конформере. (161) последнего диола является результатом взаимодействия между гош-эффек-том и водородным связыванием [3]. Объемистые заместители, уменьшающие торсионный угол между связями С—О в виц-п.т-лах (или искажающие углы между связями у атома углерода, в результате чего происходит сближение атомов кислорода), повышают прочность водородной связи. Сходным образом такие заместители благоприятствуют связанным твисг-конформерам (162) в некоторых циклогександиолах-1,4 с уменьшением доли несвязанных структур, имеющих конформацию кресла. Преимущественные конформации альдитов как в кристаллическом состоянии [376], так и в водном растворе [377] в большой степени определяются тенденцией углеродного скелета к вытянутой, плоской, зигзагообразной форме, за исключением тех случаев, когда такое расположение приводит к отталкивающим 1,3-взаимодействиям параллельных связей С—О. Вытянутая конформация )-маннита (163) отличается от изогнутой ( серповидной ) конформации )-сорби-та, образующейся из вытянутой конформации путем вращения вокруг связи С-2, С-3 на 120 °С, в результате чего исчезает взаимодействие между гидроксильными группами при С-2 и С-4, как [c.121]

Таблица 2.7. Рассчитанные методами MNDO и ММ2 стандартная теплота образования (Д/ % кДж/моль), барьеры внутреннего вращения вокруг связи 0-0 (кДж/моль), дипольный момент (ц, В), относительная коиформащюнная энергия кДж/моль), торсионный угол С-О-О-Н (ф, град)

Для обозначения разл. конформаций молекулы используют торсионный угол ф-двугранный (диэдральный) угол между двумя старшими заместителями при связи С—С, к-рый отсчитывают по часовой стрелке. Конформация с углом ф, кратным 60 , имеют спец. обозначения (см. Номенклатура стереохимическая). [c.307]

Торсионным, или диздральным, углом называется угол между связями (в проекции Ньюмена), исходящими от атомов, связь между которыми является осью внутреннего вращения. Так, например, торсионный угол заслоненной конформации молекулы этана равен 0°, а заторможенной — 6(г, [c.75]

Пероксидные группы молекул I—III имеют сходную геометрию, торсионный угол относительно пероксидной связи 0—0 имеет значения, тяготеющие к значениям для трансоидной конформации. [c.109]

Немаловажное значение имеет геометрия дисульфидных мостиков. Торсионный угол при S—S-связи равен, как правило, - 90°, но бывают и довольно заметные отклонения от этой величины. [c.101]

Спектры ЯМР позволяют определять торсионный угол между атомами водорода при а-углероде аминокислотного остатка и соседнем атоме азота пептидной связи (ф, но не ф) это позволяет установить. [c.186]

Каждый остаток в основной цепи полипептида описывается двумя двугранными углами. При жесткой пептидной связи и довольно жестких длинах связей и валентных углах, конформация полипептидной цепи по существу описывается двугранными углами ф и 6 при Са-атомах, как показано на рис. 2.2. Это описание соответствует номенклатуре ШРАС — ШВ от 1969 г. [21]. Введен и торсионный угол (О, хотя вращение вокруг связи С —N заторможено.. Все двугранные углы в боковых цепях обозначаются буквой х с индексом, который может меняться от единицы до пяти. Показанная на рис. 2.2 боковая цепь Ser не имеет разветвлений, поэтому здесь потребовался только один индекс. Исчерпывающее описание обозначений можно найти в рекомендациях ШРАС—ШВ [21]. [c.29]

В более сложных случаях выбирают лиганд, относительно которого определяют торсионный угол, руководствуясь следующими правилами [32] 1) если все три лиганда вокруг атома углерода различны, то приоритет отдается лиганду, имеющему наибольшее старшинство 2) если из трех лигандов не повторяется только один, то выбирают его 3) если все три лиганда одинаковы, то выбирается тот из них, который образует наименьший торсионный угол. Следует заметить, что в то время как скошенная и заторможенная конформации являются конформациями основного состояния (т. е. относятся к изомерам), полностью заслоненная и частично заслоненная конформации являются конформациями переходного состояния, по крайней мере для случая связей С 8р )—С р ). Эта система описания относительных конформаций может быть использована и в случае связи С(5/ )—С 5р ). Примеры такого описания приведены ниже (лиганды, обведенные кружками, служат внутренними стандартами) [c.42]

Проекции Ньюмена и кривая зависимости торсионный угол/энергия (рис. 2.1.3) свидетельствуют о том, что вращение вокруг центральной простой связи СНз—СНз приводит к различным наборам конформаций. Формы А, В и Д представляют собой заторможенные конформации, но все они неодинаковы. Конформация А, в которой метильные группы расположены под углом 180°, представляет собой собственно заторможенную конформацию (анти- или транс-конформацию), а конформации В и Д, в которых метильные группы расположены под углом 60°, называются гош-конформациями [c.78]

Когда 0 = 111, 5°, значение угла ф, вычисленное из этого уравнения [10], составляет 54,5°. Поэтому торсионный угол между соседними аксиальной и экваториальной связями также равен 54,5°. Поскольку углы Н—С—Н в циклогексане меньше тетраэдрических, для проекционного угла Н—С—Н (со) была использована величина 118" , а не 120° (ср [9]). Тогда [c.69]

Наконец, следует сопоставить относительную легкость, с которой две связи соседних циклогексановых атомов могут быть приведены в копланарное состояние. Две связи соседних циклогексановых атомов (или обе экваториальные, или одна аксиальная, а другая экваториальная) имеют торсионный угол 60° в идеальной креслообразной конформации. Если два заместителя, присоединенные к ним, становятся компонентами пятичленного цикла, тогда этот угол уменьшается, что обязательно искажает правильность формы кресла. Попытка привести две экваториальные связи в одну плоскость вызывает значительную деформацию кольца (увеличивающаяся вспученность) и возрастание внутреннего напряжения. В случае аксиально-экваториальной пары связей все кольцо становится более плоским с одновременным уменьщением угла, определяемого этими связями, благодаря чему внутреннее напряжение увеличивается в меньщей степени [c.103]

При заданных длинах связей и валентных углах торсионный угол ф описывает взаимное расположение связей С—D и А—В. Он определяется как угол между плоскостью, задаваемой связями В—С и С—D, и плоскостью, задаваемой связями А—В и В—С. [c.239]

Торсионный угол связи — двугранный угол мезеду плоскостями АХУ и ХУВ в группировке атомов А-Х-У-В. [c.297]

Механизм распада диоксетана и строение ключевых состояний представлены на рис. 3.2. Реакция начинается с раскрытия четырехчленного цикла вследствие внутреннего вращения по связи С—С. При этом увеличиваются торсионный угол О—С—С-О и валентный угол О—С—С. Переходное состояние этой стадии распада (ПС,) показано на рис. 3.2. [c.192]

Первая попытка воспроизвести свертывание белковой цепи с помощью упрощенной модели аминокислотной последовательности была предпринята в 1975 г. М. Левиттом и А. Уоршелом [29, 30]. Авторы представили белковую цепь в виде последовательности, в которой каждый остаток аппроксимирован двумя центрами атомом С и боковой цепью в виде сферы с радиусом, равным среднему радиусу вращения соответствующей атомной группы. Предполагалось, что взаимодействия возможны только между сферами боковых цепей, а атомы С определяют лишь контур пептидного остова. В такой бусиничной с шаровыми подвесками модели остаток имеет только одну степень свободы - торсионный угол вращения относительно виртуальной связи, соединяющей два соседних атома С (а ). Со столь упрощенным описанием геометрии белковой цепи соизмерим и учет внутримолекулярных невалентных взаимодействий. При расчете энергии предполагалось, что белковая цепь состоит не из 20 различных аминокислотных остатков, а всего только из трех Ala, Gly и Pro. Потенциалы вращения вокруг виртуальных связей С -С были получены путем усреднения энергии по всем конфигурациям дипептидов Ala-Ala, Ala-Gly, Ala-Pro. Gly-Gly, Gly-Ala и Pro-Ala, предполагая их зависимость исключительно от природы второй аминокислоты. Для остатков Asp и Asn использован потенциал, найденный для Gly, а для других остатков, кроме Pro, - потенциал Ala. Выбор одинаковых потенциалов для Asp, Asn и Gly обоснован тем обстоятельством, что эти остатки часто встречаются в (3-изгибах основной цепи. Таков же уровень обоснования других приближений. [c.484]

В кристалле соединение За существует в виде соли органического катиона с хлорид-анионом, ионы хлора расположены в кристалле в полостях, образованными органическими катионами. Кристаллы соединения За хиральны. В молекуле существуют два хиральных центра С(12) и С(8), которые имеют (5,5)-конфнгу-рацию. Бензольный цикл С(1)...С(6) и атомы 0(1), 0(2), С(7) и С(17) компланарны с точностью 0.016 A. Фрагмент, содержащий атомы С(6), С(7), С(8), 0(3) и 0(4), плоский с точностью 0.007 A и несколько повернут относительно бензольного цикла (торсионный угол С(5)-С(6)-С(7)-0(4) 18.0(8)°). Такой поворот не препятствует образованию внутримолекулярной водородной связи 0(2)-Н(20)...0(4) (Н...О 1.89 A, 0-Н...0 135°). [c.63]

Макроцикл имеет коронообразную конформацию, искаженную вследствие планарности фрагмента, включающего бензольное кольцо и атомы С(7), 0(4) и С(17) (торсионный угол С(17)-С(1)-С(6)-С(7) -0.4(9)°). Атомы С(14) и С(15) разупо-рядочены по двум положениям с заселенностью 0.6 0.4. Фрагмент С(19)... С(26) также разупорядочен по двум положениям с заселенностью 0.6 0.4 вследствие вращения вокруг связей N(l)- (12) (торсионные углы (19 )-N(l)- (12)- (13) -26.5(8)° и (19)-N(l)- (12)- (13) -54.6(6)°) и С(20)-С(21) (С(19)-С(20)-С(21)-С(26) 121.8(8)° и С(19 )-С(20 )-С(2Г)-С(26 ) 61.0(15)°). Равные значения относительных заселенностей разупорядоченных фрагментов позволяют сделать предположение о том, что в кристалле присутствует смесь двух из четырех возможных конформеров. [c.63]

ОСНОВНОМ определяется торсионными углами между звеньями полимерного остова молекул, т.е. конформацией полимерной цепи. Торсионный угол, т.е. угол поворота связи вокруг связи В—С относительно связи (МО, определяется как угол между плоскостями, содержапщми атомы А, В, С и атомы В, С, D (рис. 12). [c.80]

Конформации нуклеиновых кис/ют и их компонентов, твк же как и белков (см. с. 87), часто описываются с помощью твк нвзы-ваемых торсионных (двугранных) углов. При определении торсионного углв рассматриваются три смежные связи, например А — В, В — С и С — О (рис. 187). Торсионным углом вращения связи В — С называют угол между проекциями связей А — ВиС — О на плоскость, перпендикулярную связи В — С. Если торсионный угол равен 180 , то это соответствует трс мс-конформации (1-конформация). При значениях торсионных углов около - -б0 или —60 конформации называются гош и гош и % ). [c.331]

Ди-грет-бутилпероксид имеет сильную полосу поглощения связи —0—0— при 874 см Сгрег-бутилгидропероксид —при 847 см- ). Большой торсионный угол возле связи —О—О— в ди-трег-бутилпероксиде препятствует планарности молекулы и тем самым уменьшает интенсивность валентных колебаний связи —0—0— [c.473]

Измерения дипольного момента ди-трет-бутилпероксида в растворе [21, 61] позволили рассчитать торсионный угол возле —О—О— связи Ф, равный 123° он несколько превышает соответствующий угол в пероксиде водорода и диметилпероксиде. Величина Ф была объяснена пространственным влиянием двух больших грет-бутильных групп, создающих высокий барьер вращения вокруг связи —О—О—. Эта особенность связи —О—О— приводит в случае циклических пероксидов к появлению оптических антиподов. [c.474]

С . В случае р-о -маннопиранозы связь Сг—О делит пополам торсионный угол между двумя связями [c.93]

DT С приведенными выше.) Сравнение геометрических параметров,гидоазина и метиламина [2] позволяет прийти к выводу, что специфика молекулы гидрааи-на не проявляется значительно в отношении валентных связей и углов. Однако при рассмотрении торсионного угла дело меняется кардинальным образом. Наличие вицинальных неподеленных пар приводит к тому, что молекулн гидразина во всех трех фазах находятся в гош-конформации [5], таким образом, гидразин является представителем соединений, на гроетранственном строении которых сказывается аномерный, или гош-эффект [6]. Экспериментально надежно установлено, что торсионный угол в равновесной конформации составляет около 90° (по данным колебательно-вращательных спектров 90-95° [7, 8], [c.163]

Из величины константы спин-спинового взаимодействия двух протонов при соседних атомах углерода можно вычислить торсионный угол между соответствующими связями. Поскольку пары диастереомерных веществ имеют различные значения торсионного угла в преимущественных конформациях, из значений константы взаимодействия можно определить относительную конфигурацию диастереомеров, как это было сделано, например, для производных эфедрина и псевдоэфедрина или для пары аминокислот— изолейцина и аллоизолейцина. Детально метод обсуждается в специальной литературе по спектроскопии ядерного магнитного резонанса [12]. [c.73]

Структура замешенных гидразинов исследована лишь -в единичных работах. Для обоих диметилгидразинов методом дифракции электронов найдены Tn-n 1.45 (З), l —ii 1.47 (3),Z NN = 110 (4) [6]. При этом данные для 1,2-диме-тилгидразина исключают цис-расположение метильных групп. В тетракис (трифторметил) гидразине [7] длина связи азот -азот уменьшается до 1,402 (20) при этом атомы азота имеют почти плоскую конфигурацию [Z N = 121,2 (15), ZNN = 119,0 (15)], т.е. их гибридизация близка к sp , что, по крайней мере частично, объясняет укорочение связи N—N. Торсионный угол здесь составляет — 88°. [c.9]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология