Конформация алифатических соединений

Конформации алифатических соединений. Конформации различаются по энергетическому уровню. Относительно большей внутренней энергией обычно обладают конформации, в которых заместители находятся в наиболее близком положении друг к другу. Такие конформации называются заслоненными. [c.58]

КОНФОРМАЦИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ [c.75]

Много данных собрано о конформациях соединений, содержащих два атома галогена. Основы конформационного анализа алифатических соединений были заложены именно при [c.241]

Таким образом, следует еще раз подчеркнуть, что номенклатура цис—транс пригодна для алифатических соединений лишь в том случае, если четко определена конформация рассматриваемых молекул. (См. также [46, 47].) [c.34]

Алифатические диазосоединення 1 — 1087 Алифатические соединения — см. Ациклические соединения Алифатические соединения, конформации устойчивые 2 — 699 Алициклические соединения 1 —111 [c.551]

Отмеченные водородные атомы вступают в значительные несвязанные взаимодействия. Кольца с числом членов больше 12 имеют более подвижную цепь, благодаря чему несвязанные взаимодействия здесь невелики. Свойства наиболее высоких членов циклического ряда асимптотически приближаются к свойствам алифатических соединений. С позиций конформационного анализа в этих случаях больший интерес представляет геометрия сегмента кольца, включающего функциональные группы, чем общий вид циклической системы. Общая конформация представляет собой две параллельные цепи, связанные метиленовыми мостиками. [c.97]

Карбонильная группа в алифатических соединениях является компонентом подвижной цепи, которая может принимать ряд конформаций. Кроме полярных эффектов, на легкость присоединения нуклеофильных частиц по карбонильной группе оказывают влияние и стерические требования заместителей, расположенных в непосредственной близости к карбонильной группе. Такие заместители могут затруднить или полностью исключить (в случае ди-гр г-бутилкетона) присоединение нуклеофильных частиц. [c.163]

Основная особенность конформационных состояний насыщенных алифатических углеводородов заключена в наличии внешне свободного, но энергетически заторможенного вращения структурных фрагментов молекул вокруг ординарных С—С-связей. Физические причины этого торможения до сих нор окончательно не выяснены [6], хотя энергия этого торможения (т. е. количественная сторона данного явления) определена достаточно точно.. Одним из простейших соединений, на примере которого можно проиллюстрировать энергетическую разность различных конформационных состояний алифатических углеводородов, является н. бутан. На рис. 1 приведена энергетическая диаграмма различных конформаций бутана, возникающих при вращении одной из концевых метильных групп вокруг связи С-2—С-3. На том же рисунке приведены проекции Ньюмена для важнейших конформаций данной молекулы. Закономерности этой диаграммы весьма важны для понимания стереохимических особенностей конформационного состояния насыщенных алифатических углеводородов любого строения и молекулярного веса. Действительно, из рис. 1 хорошо видно, что два типа конформаций являются энергетически более устойчивыми состояниями, характерными для алифатических цепей вообще. [c.8]

Более подробно механизм влияния конформаций на реакционную способность молекул был исследован в это же время другими учеными [87, 88]. Так, X. Браун и Р. Флетчер, рассмотрев влияние строения третичных алифатических хлоридов на скорость гидролиза этих соединений (данные рис. 6), показали, что ...присоединение трех или четырех алкильных групп к одному атому углерода образует центр стерического напряжения. Это напряжение облегчает протекание реакций, при которых происходит образование менее напряженных карбониевых ионов, перегруппировка атомов или групп атомов, расположенных у центра напряжения, или разрыв связи углерод—углерод у этого центра [88, стр. 1854]. Лишь [c.37]

Чтобы полностью описать органическое соединение, необходимо изучить как его строение, так и стереохимию [22—25]. Строение определяет класс соединения (алифатический, алициклический или ароматический), а также природу и положение различных функциональных групп. Для того чтобы определить относительную или абсолютную конфигурацию соединения, необходимо установить положение (а или р, цис или транс, син или анти и т. д.) заместителей относительно основной углеродной цепи, кольца или боковой цепи. Кроме того, необходимо установить конформацию кольца (кресло, ванна, твист-конформация и т. д.). Например, строение о-(-)-)-камфоры можно определить, исходя из ориентации алициклической системы, природы и расположения различных заместителей (карбонильная и алкильная группы), оно представлено структурой 1а. Затем необходимо установить конфигурацию метильной группы в положении 1 и гел-диметильного мостика 16, а также конформацию ванны циклогексанового кольца, откуда приходим к конфигурации 1в, отражающей строение и стереохимию этого циклического кетона. Как будет показано далее, ДОВ и КД могут дать ценную информацию о строении молекул, однако наиболее важны хироптические методы для изучения стереохимии [17—21]. [c.12]

R = 5—Сб, —Сц, Си наблюдается некоторая экзальтация молекулярного вращения, т. е. повышение величины [Л1]д выше ее среднего значения. Для объяснения этого явления авторы привлекли представление (впервые высказанное еще Франклан-дом в 1899 г.) о спиральном строении углеродной цепи радикала. При этом у соединения с R —С Н х метильная группа оказывается в непосредственной близости от асимметрического центра, цепь как бы замыкается сама на себя . Такая пространственная близость СНд-группы к асимметрическому атому повторяется в более длинных цепях при числе С-атомов, кратном пяти. Об образовании подобных конформаций алифатических соединений см. также в работе . [c.507]

Поглощение сопряженных хромофоров. Алифатические соединения. Диеновый хромофор, входящий в состав цикла, имеет з-цис-конформацию, что обусловливает для циклоалкадиенов более высокие значения макс и меньшие величины по сравнению с ациклическими диенами, имеющими преимущественно 5-транс-конформацию диенового фрагмента. Начиная с триена, полоса поглощения в полиенах обнаруживает тонкую колебательную структуру. [c.50]

Ациклические производные углеводов. Обычно считают, что углеродная цепочка ацик.лических углеводов имеет вытянутую плоскую зигзагообразную конформацию, обнаруженную у простых алифатических соединений. Это представление согласуется с большинством известных фактов образования циклических ацета.ией [112]. Свободное вращение вокруг углерод-угле-родпых связей в такой цепочке позволяет уравновесить взаимодействия, вызывающие оптическое вращение [108] поэтому в соответствии с ожидаемым молекулярное вращение саха-росииртов и альдоновых кислот в водных растворах неизменно оказывается очень низким. [c.462]

Правило успешно применяется для анализа соотношения диастереомерных спиртов, получаемых восстановлением кетонов с помощью комплексных гидридов, щелочных металлов и амальгамы натрия, а также в реакциях с металлорганическими соединениями. При использовании литийорганических реагентов стереоспецифичность процесса ниже, чем в реакции с магнийоргани-ческими соединениями, поскольку первые обладают пониженной склонностью к координации и ассоциации следовательно, их эф--фективный объем меньше и стерические эффекты в этом случае не играют большой роли. Для циклических кетонов правило Крама используется лишь в ограниченной степени, так как относительные различия между переходными состояниями не определяются взаимодействиями между -заместителями и- присоединяющейся частицей, а зависят от общей конформации всего соединения. Правило Крама было также использовано для анализа стереохимии восстановления алифатических и циклических кетонов по Валлаху и Лейкарту, где в процессе реакции восстанавливается С = Ы-связь, 2-Замещенныециклогексаноны (ХХП1, [c.164]

По сравнению с алифатическими соединениями циклы имеют некоторый дополнительный запас энергии (рис. 5.11), иными словами, в этих циклах существует определенное напряжение. В малых циклах (трех-и четырехзвенных) причиной напряжения является искажение валентных углов (угловое, или байеровское напряжение), а также наличие заслоненных конформаций (питцеровское напряжение). В средних циклах нет ни искажения валентных углов, ни заслоненных конформаций. Напряжение в этом случае обусловлено внутримолекулярной теснотой , являющейся главной особенностью средних циклов. Такой тип напряжения мы упоминали ранее, но в рассматривавшихся до сих пор структурах оно не играло большой роли. Суть его — в проявлении внутримолекулярных сил Ван-дер-Ваальса. В расчете на одну СНа-группу напряжение составляет в циклооктане 5,0 кДж/моль, в циклононане 5,9 кДж/моль, в циклодекане 5,0 кДж/моль, в циклоундекапе 4,2 кДж/моль. В циклододекане оно падает до 1,3 кДж/моль, и это ясно указывает, что данный цикл существенно отличается от предыдущих, поэтому в настоящее время его уже не относят к средним циклам, как это делали ранее. [c.237]

Устойчивые конформации алифатических и циклических соединений. Легко видеть, что в случае этана возмошна лишь одна устойчивая конформация (рис.2) разность энергий между нею и заслоненной формой составляет 2,8 ккал1молъ. Если молекула пе имеет оси симметрии, совпадающей с осью вращения, как, например, в случае к-бута-на или дихлорэтана, то кривая потенциальной эпергии становится несимметричной (рис. 3). На этой кривой значениям минимума также соответствуют заторможенные конформации однако не все они между собой равноценны. Абсолютному минимуму энергии отвечает конформация, в к-рой метилЬ-ные группы или атомы хлора Рис. 3. Потенциальная энер- занимают наиболее удален-гия и конформации соединений типа н-бутана и дихлор- [c.350]

Атомы серы, играющие роль перемычек в ди- или трициклических соединениях, включающих тиофеновые кольца, удаляют восстановительной десульфуризацией, ириэтом получаются циклоалифатические соединения. Можно было ожидать, что сравнительно с существующими методами получения макроциклических систем из бифункциональных алифатических соединений реакция внутримолекулярной циклизации производных, включающих тио-феновый цикл, должна проходить с более высоким выходом, так как само тиофеновое кольцо играет роль жесткой группы, снижающей число возможных конформаций. Вместе с тем представлялось интересным использовать высокую реакционную способность тиофенового кольца не только для построения цепи, но и для циклизации. Именно под этим углом зрения была исследована реакция внутримолекулярного ацилирования хлорангидридов ( )-тиенилалкановых кислот, получаемых одним из следующих путей [c.135]

Важное значение имеет конформационное состояние макромолекул в растворе, которое зависит от ее строения, природа дисперсионной среды, концентрации ВМС в растворе, температуры и наличия микроэлементов, которые являются причиной образования внутри- и межмолекулярных комплексов. Для нефтяных ВМС возможность образования той или иной конформации прежде всего определяется их молекулярным строением. Так, анализ данных [170] предполагает, что в состав асфальтенов могут входить ВМС, молекулы которых имеют плоскую конформацию вследствие того, что состоят из крупных конденсированных нафтено-ароматических фрагментов, соединенных непосредственно или через короткие мостики, не позволяющие молекуле сгибаться или складываться за счет вращения вокруг связей. Характерными для нефтяных систем могут бьггь макромолекулы, в которых нафтено-ароматические фрагменты с алифатическим и гетероа-томным "обрамлением" связаны между собой через несколько линейно связанных атомов углерода или гетероэлемента. В этом случае создается возможность складывания макромолекулы за счет сближения плоских фрагментов. Степень их сближения, которую можно характеризовать величиной угла пересечения плоскостей, проведенных вдоль плоских фрагментов, зависит от гибкости и длины связующего звена и стерических препятствий, создаваемых алифатическим обрамлением " плоских фрагментов, и их нафтеновой или гетероатомной частью. В результате образуется слоистая вторичная молекулярная структура с параллельной или непараллельной (зигзагообразной или спиралевидной) укладкой плоских фрагментов. Если макромолекула представляет собой разветвленную цепь плоских разнозвенных фрагментов, то слоистые структуры могут образовываться за счет складывания плоских фрагментов каждой ветви, и тогда макромолекула может рассматриваться как "гроздь" вторичных молекулярных складчатых структур, или за счет параллельной или почти параллельной укладки плоских фрагментов, входящих в состав различных ветвей макромолекулы, с образованием менее разветвленной вторичной молекулярной структуры. Образование такой конформации макромолекулы энергетически выгодно [c.82]

Большое внимание привлекла к себе также публикация Д. Бартона и Р. Куксона, в которой излагались основы конформационного анализа и отмечалась особая роль в химии алифатических, ациклических и гетероциклических соединений предпочтительных по энергии конформаций. "Основной принцип конформационного анализа, - полагают авторы, -состоит в том, что физические и химические свойства молекулы могут быть поставлены в соответствие с ее предпочтительной конформацией" [62. С. 47]. Немного позднее Бартон, подводя итоги бурному становлению конформационного анализа в органической химии, приходит к следующему заключению "Конформационный анализ может быть применен наиболее успешно к системам, содержащим конденсированные циклогексановые кольца он превратился в общепринятую составную часть стереохими-ческого исследования стероидных и тритерпеновых систем, так же как и теоретического рассмотрения такого рода соединений" [63. С. 160]. Говоря о применении конформационного анализа, Бартон, по-видимому, не случайно делает акцент на конденсированные циклические системы. Их конформеры, как правило, разделены высокими энергетическими барьерами и поэтому имеют время жизни, достаточное для независимого участия каждого из них в химической реакции. У молекул с линейными цепями барьеры обычно составляют несколько ккал/моль, и время жизни отдельной конформации равно всего лишь 10""-10 с. В случае значительной предпочтительности по энергии одного из конформеров в химической реакции фактически участвует также одна пространственная форма молекулы. При наличии набора изоэнергетических конформеров и высокой скорости установления равновесия между ними молекула предстает в химической реакции как статистическое образование. [c.111]

Наиболее важными из моиоциклических 1,4-оксазинов являются тетрагидропроизводные. Родоначальное соединение, морфолин (т. кип. 128°С), является довольно сильным основанием (р/Са 8,7, меньще, чем у пиперидина) и мощным растворителем, который широко применяется в промышленности и синтезе. По химическим свойствам он представляет собой типичный алифатический вторичный амин. Его дипольный момент (1,48 Д, в бензоле) указывает иа то, что морфолин имеет конформацию кресла. Морфолин получают дегидратацией диэтаноламина, например с помощью серной кислоты, или взаимодействием 2,2 -дихлордиэтилового эфира с аммиаком. Аналогично получают С- или Л -замещенные морфолины в частности, дегидратацией ди (2-гидроксиалкил) анилинов получаются Л -фенилморфолины, из которых арильная группа может быть удалена с помощью нитрозирования и последующего щелочного гидролиза. [c.574]

Рентгеноструктурное исследование [22] транс-2,3- и транс-2,Ь-дигалоген-1,4-диоксанов показало, что в кристаллическом состоянии они принимают конформацию кресла, причем атомы галогена занимают аксиальные положения, что находится в соответствии с предполагаемым действием аномерного эффекта. Точное определение длин связей Б этих и родственных им соединениях позволило выдвинуть некоторые объяснения [19] происхождения аномерного эффекта . Обнаружено, что связи С-2—О в перечисленных выше соединениях короче, чем связи С-6—О, а последние по своей длине сходны со связями С—О в простых алифатических эфирах. В предлагаемом описании природы связывания электроны циклических атомов кислорода, не участвующие в образовании связей, делокализованы путем квантовомеханического смешения /7-орбитали атома кислорода с антисвязывающей орбиталью [c.370]

Рассмотрим это на соединениях алифатического ряда. Вокруг двойной связи не происходит свободного вращения (это является причиной существования цис-транс-изомерии этиленовых углеводородов). В то же время вращение вокруг простой о-связи возможно. В результате молекулы предельных соединений могут непрерывно менять свою форму в пространстве (за счет тепловой энергии). Отдельные устойчивые состояния, которые принимает молекула в определенный момент в процессе вращения о-связи, называются конформациями (от лат. соп1огт18 — подобный) илн конформерами (поворотными изомерами). Поскольку эти конформации легко переходят одна в другую, требуя на это минимум энергии, то их выделение [c.260]

Обычно спектры ЭПР анион-радикалов алифатических кислот и их эфиров при 77° К дублеты . В тех случаях, когда в соединении отсутствуют -протоны, регистрируются синглеты. Таким образом, как и в анионе уксусной кислоты, происходит СТВ только с одним -npoTOHOM. Это говорит о том, что, независимо от числа -протонов, только один из них расположен вблизи аксиальной плоскости, причем такая конформация при 77° К довольно сильно заморожена . [c.238]

В какой-то степени с этой идеей Маркера перекликается более поздняя расчетная схема Брустера [82, который для последовательного распределения заместителей в ряд использовал данные по их поляризуемости на первом месте стоят заместители с большей поляризуемостью. Правда, для расчета молекул, в которых асимметрический атом является частью цепи (циклической или нециклической), способной участвовать в различных конформациях, Брустер вводит дополнительные поправки. С помощью своей таким образом усложненной схемы ему удается в хорошем соответствии с опытом рассчитать вращение многих органических соединений алифатических и алициклических углеводородов и их производных, терпенов и других молекул с этиленовой связью в цикле. [c.88]

Еще большее значение имела, наверное, обзорная статья Бартона и Куксона [64], посвященная основам конформационного анализа, терминологии, существованию предпочтительных конформаций и особенно следствиям из этого факта, которые обстоятельно иллюстрированы на примерах из химии алифатических, алициклических и гетероциклических соединений. Цель этой статьи — суммировать положения конформационного анализа, наиболее важные с точки зрения химика-органика. Авторы обзора пишут в связи с этим Основной принцип конформационного анализа состоит в том, что физические и химические свойства молекулы могут быть поставлены в соответствие с ее предпочтительной конформацией [там же, стр. 47], причем существуют явления, которые находятся в прямой связи с такой конформацией физические свойства, подобные полосам поглощения в ультрафиолетовом и инфракрасном спектрах, и некоторые химические свойства, обусловленные стерическим сжатием ( ompression), и явления, которые обусловлены одновременно и конформационным фактором и необходимостью определенной геометрической структуры для переходного состояния в данной реакции, что обычно сводится к расположению участвующих в ней центров на одной линии или в одной плоскости (подробнее об этом — в следующей главе). [c.308]

Конформационный анализ может быть применен наиболее успещно к системам, содержащим конденсированные циклогексановые кольца он превратился в общепринятую составную часть стереохимического исследования стероидных и тритерпеноидных систем, так же как и теоретического рассмотрения такого рода соединений [2]. Конформационный анализ развивался в трех различных направлениях. Прежде всего он стал обычным для ненасыщенных и алифатических систем [2, 3]. Во-вторых, было предпринято изучение конформационного равновесия и влияния такого равновесия на реакционную способность [4]. В-третьих, началось исследование более тонких воздействий на реакционную способность, оказываемых малыми изменениями в конформации [5]. [c.160]

Эта деформация отражает дальнейшее увеличение энергии соединения (так называемое байеровское напряжение), которая уже достаточно велика вследствие сым-перипланарного расположения всех тетраметиленовых единиц. На примере циклогексана было показано, что соответствующим вращением вокруг связей можно уменьшить деформацию углов связей, уменьшая в то же время несвязанные взаимодействия. Шестичленное кольцо является уникальным, поскольку в нем уменьшение напряжения кольца, обязанного деформации углов связей, приводит к полному исчезновению несвязанных взаимодействий, причем это не сопровождается появлением каких-либо других энергетически неблагоприятных взаимодействий. Благодаря всему этому энергия конформации цикла приближается к энергетическому уровню алифатических молекул. Повышение энергетического уровня других циклических структур обусловлено следующими факторами а) питцеровским напряжением, вносимым несвязанными взаимодействиями заместителей при соседних атомах углерода б) байеровским напряжением, возникающим вследствие деформации углов связей в) трансаннулярными несвязанными взаимодействиями, обусловленными вынужденной близостью противоположных сторон цикла. [c.95]

Если химический аллерген не обладает жесткой структурой (алифатические цепи, эпоксидные и альдегидные группы и т. д.), то он вряд ли может сам по себе обеспечить стабильность гаптенной иммунодоминанты. По-видимому, в этом случае стабильность конформации имму-нодоминанты и всей детерминанты обеспечивается носителем и специфичность их обусловлена присоединением гаптена в строго определенном участке молекул различных белков (рис. 4, г). При этом довольно вероятно, что новая детерминанта замещает детерминанту носителя. Так, хорошо известно, что формалинизация белков приводит к потере их видовой специфичности (см. главу 4). Формально такие нестабильные гаптены являются дена-тураторами белка. Однако денатурированный под влиянием химического соединения белок достаточно строго специфичен, и, следовательно, вполне правомерны такие термины, как ГЗТ или антитела к формальдегиду, эпоксидным соединениям и т. д., хотя, безусловно, их специфичность менее строгая, чем специфичность гаптенов, обладающих жесткой структурой. [c.46]

При введении группы ОСНз в положение С-8 (перы-положение, см. схему) заметно уменьшается левое вращение. 1о же наблюдается и при введении этого заместителя в орто-положение, причем здесь влияние оказывается еще большим, наблюдается даже переход через нуль и перемена знака вращения. Заместитель у С-8 по цепи находится как бы в мета-положении к СОО-группе, но пространственно он почти так же близок к ней, как и заместитель, стоящий у С-2. Из сильного влияния метоксигруппы в положении С-8 на оптическое вращение Рул сделал справедливый вывод, что для наблюдаемого эффекта имеет значение не близость по углеродной цепи, а пространственная близость. Очевидно, как в орп.о-, так и в перы-положении группа ОСН3 препятствует свободному вращению оптически активного остатка ментола вокруг простых связей от нафталинового ядра к группе С=0 и далее к мен-тильному радикалу. В результате этого возникают предпочтительные конформации, сильно отличающиеся по величине оптической активности от соединений с незатрудненным, свободным вращением (метоксигруппа в мета- или пара-положении). Если метокси-группа находится в орто- или перы-положении, по-видимому, нарушается имеющееся без такого рода замещения копланарное положение сложноэфирного остатка и нафталинового ядра. При перм-положении заместителя вращение оказывается таким же, как и для эфиров ментола с алифатическими кислотами, т. е. выведенный из копланарного положения ароматический радикал не оказывает обычного влияния на величину вращения. [c.523]