Перекрывание спектров

Использование масс-спектрометров с двойной фокусировкой во много раз увеличило надежность идентификации неизвестных соединений благодаря уменьшению перекрывания спектров компонентов смеси. Кроме того, получение масс-спектров индивидуальных соединений высокого разрешения позволило более детально проследить различные этапы распада молекулярного иона и обнаружить значительное количество ионов, имеющих совершенно непредвиденное строение. Накопление подобных данных приводит к более полной корреляции между строением молекул и их масс-спектрами, а значит и к более тонкой оценке характеристических ионов, используемых при идентификации. Так, например, с помощью масс-спектрометра высокого разрешения исследовались алифатические эфиры муравьиной, уксусной, пропионовой и масляной кислот [218] был идентифицирован состав всех ионов. Основное преимущество высокого разрешения при исследовании [c.125]

Рис. 30.4. Перекрывание спектров разных порядков

Это единственный механизм передачи энергии, действующий на больших расстояниях между частицами А и Ь при этом взаимодействие следует законам распространения света. Излучательный механизм переноса энергии имеет огромное значение для нашего существования, так как именно таким путем мы получаем энергию происходящих на Солнце реакций, а идущие в высоких и низких слоях атмосферы излучательные обменные процессы приводят к установлению температурного равновесия и изменению метеорологических условий. Эффективность излучательного переноса энергии определяется перекрыванием спектров испускания частицы О и поглощения частицы А (что характерно для всех механизмов переноса энергии), а также размером и формой образца поскольку испускание излучения возбужденной частицей О происходит во всех направлениях, вероятность излучательного переноса увеличивается с ростом объема образца. Очевидно, что при исследовании безызлучательного переноса энергии излучательные процессы либо должны быть исключены, либо на них должна делаться поправка. [c.120]

К тушению триплетных состояний можно отнести триплет — триплетный перенос энергии, который наблюдается, если в системе находятся донор и акцептор энергии. Причем перенос энергии будет интенсивным, если энергия донора больше энергии акцептора. Кроме того, поскольку перенос энергии всегда изоэнергетический, то необходимым условием является перекрывание спектров испускания (фосфоресценции) донора и поглощения акцептора. Перенос энергии между триплетной молекулой и невозбужденной синглетной молекулой А с переводом ее в триплетное состояние А сопровождается сохранением суммарного спина системы по схеме [c.168]

Считается, что чем больше проводится измерений светопоглощения при разных длинах волн, тем лучше определяется система. Однако получаемые данные могут плохо определять систему, если выбранные длины волн находятся в области сильного перекрывания спектров или в области, где молярные коэффициенты погашения двух или большего числа частиц линейно коррелируются. В этом случае наблюдается сравнительно небольшое изменение светопоглощения при изменении концентрации, что в свою очередь приводит к проблеме корреляции параметров, являющейся одним из основных недостатков спектрофотометрического метода определения констант устойчивости [12]. Поэтому лучше выбирать такие длины волн, при которых молярные коэффициенты погашения частиц сильно различаются, либо, если это невозможно, проводить большое число измерений через равные интервалы длин волн [83]. [c.98]

Фотометрическое определение при перекрывании спектров комплекса и реагента проводят в области оптимального поглощения лучей, т. е. в том интервале длин волн (или при такой длине волны), где наблюдается максимальная разность Де комплекса и реагента. [c.183]

В случае сильной реабсорбции, таким образом, трудно измерить истинное значение времени жизни. Наиболее близко к истинному, как это ни парадоксально, значение в области максимального перекрывания спектров поглощения и флуоресценции (там, где искажение спектра флуоресценции наиболее велико) и при регистрации флуоресценции с той же стороны образца, на которую падает возбуждающий свет (во фронтальном режиме). [c.193]

Селективность- Важнейшим фактором, ограничивающим селективность в спектрофотометрии, является спектральная ширина молекулярных полос поглощения в растворах (достигающая десятков нанометров ) и связанная с этим высокая вероятность спектральных помех — перекрывание спектров компонентов, появление аддитивных систематических погрешностей (физико-химические помехи в спектрофотометрии играют обычно меньшую роль). Кроме того, спектр поглощения комплекса часто обусловлен поглощением реагента (см. разд. 6.2.4). Поэтому спектрофотометрические методы являются спектрально неселективными. В спектрофотометрии селективность обеспечивают главным образом на стадии пробоподготовки — выбором реагента, селективно взаимодействующего с определяемым веществом с образованием окрашенного продукта, а также условий определения (варьирование pH, маскирование), разделением компонентов. [c.276]

Прибор с высокой разрешающей силой позволяет уменьшить частичное перекрывание спектров компонентов в смеси и тем самым расширяет возможности регистрации неизвестного соединения в присутствии известного соединения. В полностью разрешенном спектре можно точно измерить [c.340]

Сказанное делает понятным широкое применение эшелле в современных приборах. Из-за перекрывания спектров высоких порядков при работе с эшелле необходим дополнительный призменный монохроматор — разделитель порядков. [c.157]

Данным методом можно анализировать другие продукты и другие содержания серы, однако никаких данных по точности для продуктов, отличных от автомобильного бензина, и для результатов, выходящих за пределы указанной области, не было установлено. По причинам перекрывания спектров при определении данный международный стандарт не применим для анализа этилированных автомобильных бензинов, свинцово-замещенных бензинов, содержащих от 8 мг/кг до 20 мг/кг калия, а также для продуктов и сырья, содержащих свинец, кремний, фосфор, кальций, калий или галогены в концентрациях больших, чем одна десятая от концентрации измеряемой серы. [c.541]

Рис. 18. Тушение люминесценции (а) некоторых органических веществ в зависимости от степени перекрывания спектров б) / — излучение люминофора 2 —поглощение тушителя. Люминофор Тушитель Люминофор Тушитель

Однако при неполном перекрывании спектров поглощения компонентов кривая 81/82 = / (Я) не будет иметь экстремальных точек. Кроме того, максимальное или минимальное значение отношения 1/82 может наблюдаться в таких областях спектра, где сами величины 81 или 8-2 малы и, следовательно, измеряются с малой точностью. В этих случаях в качестве аналитических можно использовать длины волн с максимальными значениями разностей 81 — и 2 — 61". [c.66]

Для тушителей второго типа найдена весьма интересная эмпирическая зависимость между концентрацией тушителя, перекрыванием спектров поглощения и излучения тушителя и люминофора и тушением люминесценции (рис. 18). Тушение люминесценции веществами второго типа, по всей вероятности, аналогично по своей природе концентрационному тушению. [c.34]

Отметим, что, если перекрывание спектра испускания донора со спектром поглощения акцептора пренебрежимо мало, процесс (91) может все же осуществляться при реальной встрече между и Л, разумеется, при условии, что у акцептора син-глетная энергия меньще, чем у донора [101] . [c.87]

Первое представляет собой экранирование от фотохимически активного света посредством отражения или поглощения света стабилизатором (стабилизаторы типа А). Поглощенная стабилизатором энергия первичного света (а иногда и вторичного света люминесценции макромолекул полимера или сопутствующих компонентов) затем преобразуется им в колебательную энергию либо в излучение, не поглощаемое данным полимерным материалом. Важным условием эффективности этого пути стабилизации является как можно большее перекрывание спектра поглощения полимера спектром стабилизатора, особенно в области солнечного ультрафиолета, как за счет сходства их спектров, так и вследствие превышения коэффициентов экстинкции стабилизатора. Очевидно, стабилизаторы типа А универсальны и используются вне зависимости от природы полимеров и путей их фотодеструкции. Тем са- [c.160]

Если спад квантового выхода люминесценции наблюдается в области перекрывания спектров поглощения и люминесценции и остается практически постоянным до некоторого определенного предела, то, по всей вероятности, закон Вавилова заменяет собой закон Стокса, утверждая, что в основном поглощенный свет трансформируется в более длинноволновый, но, в отличие от закона Стокса, этот закон предусматривает возможность антистоксового излучения, по крайней мере при температурах, отличных от абсолютного нуля. [c.26]

Для интегральной светочувствительности т) всегда меньше 1 и зависит от гтт в области активации, Yr, толщины слоя и характера S — S-поглощения. При этом с увеличением области активации F резко возрастает. Так, увеличение длинноволнового края S — S-no-глощения от 350 до 450 нм и соответственно рост перекрывания спектров излучения источника со сплошным излучением и поглощения слоя может приводить к увеличению F в 3—5 раз. [c.199]

Рис. 41 соответствует случаю, когда 0-0-переход полосы испускания молекулы Б расположен по энергии ниже, чем 0-0-переход полосы поглощения молекулы А. Следовательно, здесь нет перекрывания спектров и нет возможностей для совпадения энергий переходов. Из уравнения (5-17) следует, что, если интеграл перекрывания равен нулю, скорость п еноса энергии от О к Л также [c.121]

Проверка найденной закономерности, длившаяся несколько десятилетий, позволила накопить огромный фактический материал. Данные или полностью подтверждали этот закон, или полностью отвергали его. Так, в случае свечения вольфрамата магния наблюдается полное подчинение этому закону полоса поглощения захватывает область приблизительно от 200 до 400 ммк с максимумом поглощения при 390 ммк, в то время как полоса излучения лежит в области 400—620 ммк с максимумом при 540 ммк. Напротив, в случае свечения родамина 6Ж наблюдается значительное перекрывание спектров. Оказалось также, что случаев нарушения закона гораздо больше, чем случаев подчинения ему. [c.14]

Резкое падение выхода люминесценции наблюдается в области перекрывания спектров поглощения и излучения, т. е. когда свечение становится антистоксовым (рис. 13). [c.25]

Исследованию таких каскадных композиций, механизма переноса в них энергии посвящено много работ. Мотрация энергии в подобных смесях может осуществляться различным образом. Различают индуктивно-резонансный и обменно-резонансный механизмы. Роль их в процессе переноса энергии обсуждается в обзоре [61 и монографии [9]. При индуктивно-резонансном переносе энергия передается в результате резонансного взаимодействия электромагнитных полей электронных осцилляторов донора и акцептора. Такой перенос может происходить на расстояниях, значительно превышающих размеры молекул, т. е. не требует перекрывания электронных оболочек донора и акцептора. Вероятность переноса зависит от степени перекрывания спектров излучения донора и поглощения акцептора. [c.13]

Миграционная теория концентрационного тушения, весьма важным условием которой является перекрывание спектров поглощения и излучения рассматриваемого вещества, разработана [c.30]

Перенос энергии от триплета к синглету в жидкости впервые изучили Бекстрём и Сандрос. Они нашли [33], что вещества, способные тушить фосфоресценцию диацетила, можно разбить на два класса. В первый класс они включили соединения со слабо связанным атомом водорода первичные и вторичные амины, фенолы, альдегиды и спирты. Они предположили, что тушение этими веществами сводится к фотохимической реакции с триплетным диацетилом, в результате которой от молекулы тушителя отрывается атом водорода. Тушение соединениями второго класса обусловлено переносом энергии от триплета к синглету [уравнение (109)]. Авторы предположили, что вероятность переноса повышается с увеличением степени перекрывания спектра фосфоресценции диацетила со спектром Ti-t-So-поглощения тушителя, а также с ростом силы осциллятора индивидуальных переходов. Эти же авторы [107] наблюдали в жидких растворах сенсибилизованную фосфоресценцию и тогда, когда акцепторами служили фосфоресцирующие дикетоны — диацетил, бензил и анизил, а сенсибилизатором — бензофенон, триплетный уровень которого расположен на 0,4 мкм выше триплетного уровня диацетила. Эта разность достаточно велика для того, чтобы [c.95]

Для кристаллофосфоров наиболее характерно значительное разделение полосы поглощения и полосы излучения, и гораздо реже встречаются случаи, когда наблюдается перекрывание спектров поглощения и излучения. Выше указывалось что спектры поглощения в основном лежат в ультрафиолетовой области, в то время как спектры излучения достаточно сильно сдвинуты в видимую область. Существует мнение, что наиболее тесное взаимодействие должно наблюдаться между спектрами поглощения и излучения самих активаторов. Однако из-за значительных экспериментальных затруднений не имеется опытных подтверждений этого положения. [c.75]

При дифференцировании кривой поглощения излучения по длине волны или волновому числу изменяется форма спектральной кривой (рис. 7,13). Из этого рисунка видно, что экстремумы первой производной соответствуют точкам перегиба исходиои полосы поглощения, а нулсиая точка — ее максимуму. Центральный пик второй производной подобен контуру исходной полосы, но значительно сужен. Таким образом, даже в случае перекрывания спектров поглоще- [c.350]

Почти всегда в анализе необходимо перевести определяемое соединение в новую химическую форму. Требования к фотометрическим реагентам достаточно очевидны из рассмотренного выше — это получить продукт реакции с возможно большей величиной молярного коэффигщ-ента поглощения. Если же реагент окрашен, то к фотометрической реакции предьявляется еще одно требование — высокая контрастность, т. е. как можно меньшего перекрывания спектров поглощения реагента. [c.281]

Отклонения от лине йности обусловлены, главным образом, эффектами внутреннего фильтра и перепоглощения излучения. Суть первого состоит в том, что у растворов, имеющих оптическую плотность >0,01, при регистрации излучения под углом 90° интенсивность возбуждающего света у задней стенки кюветы меньше, чем у передней из-за частичного поглошения света раствором. Второй эффект обусловлен перекрыванием спектров поглощения и флуоресценции. В приборах, предназначенных [c.304]

Использование масстспектрометров с двойной фокусировкой во много раз увеличило надежность идентификации неизвестных соединений благодаря уменьшению перекрывания спектров компонентов смеси. Кроме того, получение масс-спектров индивидуальных соединений высокого разрешения позволило более детально проследить различные этапы распада молекулярного иона и установить точный состав ионов. Так, с помощью масс-спектрометра высокого разрещения исследовались алифатические эфиры муравьиной, уксусной, пропионовой и масляной кислот [701]. Основ- [c.290]

Однако если донор и акцептор являются разными соединениями с благоприятным перекрыванием спектров испускания и поглощения, а выход флуоресценции донора высок, то эффективность безызлучательного переноса может быть значительно больше, чем в случае одинаковых молекул. Процессы переноса энергии в такого рода системах были исследованы экспериментально. Боуэн и Ливингстон [100] количественно изучили три донор-акцепторные пары хлорантрацен — перилен, хлорантра-цен — рубрен и цианантрацен — рубрен. Они установили, что в хлороформе и бензоле константы скорости переноса энергии в 15—30 раз превосходят диффузионные значения, а в более вязком жидком парафине различия еще больше. Эти результаты показали, что обмен энергией не является диффузионным процессом. Следовательно, если эффективность флуоресценции донора высока, а положение полосы ноглощения тушителя благоприятствует переносу синглетной энергии, то для того, чтобы можно было пренебречь его влиянием на интенсивность флуоресценции, необходимо снизить концентрацию тушителя до 10 " М или даже меньших значений. [c.86]

Электронно-микроскопические исследования позволили получить много данных о тонкой структуре хлоропластов. Изучена структурная химия большей части экстрагируемых пигментов и выяснено многое относительно их поведения in vitro в различных растворителях — о поглощении света и о его последующем испускании в виде флуоресценции. Однако способность этих пигментов к участию в фотосинтезе зависит, очевидно, от их организации внутри хлоропласта, где они связаны с веществами липоидной природы, а также с белками и коферментами. По поводу этой организации выдвигаются различные предположения, основанные на косвенных данных (некоторые из них мы обсудим ниже). In vivo интерпретация спектров поглощения и флуоресценции затруднена вследствие ряда факторов, таких, как Перекрывание спектров отдельных пигментов, сдвиги максимумов поглощения (по сравнению с их положением в спектрах экстрагированных пигментов), избирательное светорассеяние и т. д. Подобный анализ можно пытаться провести только на основании данных о структуре и поведении отдельных компонентов этой системы in vitro (как в изолированном виде, так и в сочетании с другими компонентами). [c.11]

Перенос энергии возбуждения синглетов или триплетов, соответствующий уравнениям (5.14) и (5.47), осуществляется путем столкновения молекул при их диффузии. При этом молекулы должны при столкновении сближаться на расстолпие Гц, соответствующее сумме их эффективных радиусов. Наряду с этим обычным диффузионным механизмом переноса энергии возможен другой, называемый резонансным. При этом энергия возбуждения переносится на расстояния значительно большие (5—10 нм), чем при диффузионном механизме. Критическое расстояние Но, которое соответствует равным вероятностям излучения и переноса энергии, может быть приближенно вычислено из спектральных данных перекрывания спектра люминесценции донора и спектра поглощения акцептора. Величина Но может быть определена экспериментально и рассчитана с помощью концентрации тушителя [Р которая соответствует равным вероятностям переноса энер- [c.117]

Одним из первых и необходимых этапов является предварительная идентификация с использованием простых методов и химических тестов [8—И 12, гл. 2 13]. Установление с их помощью класса полимерной основы образца в значительной степени облегчает задачу последующего исследования аппаратурными методами (ИК-спектроскопия, пиролитическая газовая хроматография и др.). После предварительной идентификации рассматривается уже более узкий круг возможных полимеров, конкретизируется работа с атласами и справочниками, а также в определенной степени уменьщается опасность ошибок, которые могут возникнуть при наличии в ИК-спектрах полос, относящихся к примесям, или перекрывании спектров основного полимера спектрами других полимеров. В связи с тем, что на идентификацию поступают образцы неизвестных полимеров, природу которых предстоит установить, в настоящей главе приводится ряд методов, позволяющих различить полимеризацион-ные и поликонденсациониые пластмассы. [c.6]

Значительное уменьшение интенсивности люминесценции может наблюдаться из-за так называемой реабсорбции, т. е. поглощения света люминесценции самим люминесцирующим веществом. Реабсорбция наблюдается в том случае, когда спектры поглощения и излучения перекрываются. Величина реабсорбции зависит как от степени перекрывания спектров, так и от концентрации люминесцирующего вещества. Учет вторичного поглощения приводит к тому, что выражение (33) уже не может быть применено, а его следует заменить более сложными. Так, для случая, когда наблюдение проводится напросвет , интенсивность люминесценции в зависимости от концентрации выражается следующим образом [c.87]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология