Коэффициент самодиффузии ионов в смолах

На рис. 8-19 показана зависимость коэффициентов самодиффузии ионов цезия от степени набухания смолы. Экспериментальные точки для смол с различным соотношением фенольных ядер и сульфоновых радикалов (смолы А, В, С) ложатся на одну кривую. Аналогичные результаты получены и для ионов натрия. [c.752]

Измеренные начальные коэффициенты самодиффузии (т. е. практически коэффициенты самодиффузии при бесконечном разбавлении) больших органических ионов в ионитах значительно меньше (в 50—1000 раз) коэффициентов самодиффузии ионов ц е-лочных металлов. Увеличение содержания органического иона в смоле резко уменьшает коэффициент самодиффузии. [c.319]

Проверке на сульфированных фенол-формальдегидных смолах, причем каждый образец изучался в широких интервалах содержания воды. Были определены коэффициенты самодиффузии катионов путем измерения скорости диффузии ионов Na+ и s вдоль цилиндрических образцов смолы, которая находилась в соответствующей катионитной форме. На подготовленные образцы наносили капли раствора, содержащего хМа или выдерживали их длительное время в термостате при 25°, а затем подвергали секционированию на микротоме. [c.752]

Кроме исследования самодиффузии ионов, отдельные работы были посвящены измерению скорости диффузии электролитов и неэлектролитов в мембраны или через мембраны, изготовленные из ионообменных смол [94д, 118]. Общая скорость переноса через мембраны зависит, конечно, не только от коэффициентов диффузии различных веществ в среде смолы, но также и от их внутренней концентрации в обменнике. [c.162]

Как видно, коэффициент диффузии иона на смоле в смешанной АВ-форме зависит от коэффициентов самодиффузии А- и В-ионов и от концентрации этих ионов. Существенно важно, что величина коэффициента диффузии на смоле в смешанной форме зависит главным образом от природы иона, присутствующего в меньшей концентрации [78]. [c.104]

Коэффициенты самодиффузии для некоторых ионов в полимеризационных смолах, см сек [c.280]

Энтропия активации также зависит от числа поперечных связей и уменьшается при усложнении структуры смолы. Двух- и трехвалентные ионы повышают содержание поперечных связей и, увеличивая сложность структуры, уменьшают энтропию активации. Кроме диффузии противоионов, имеет значение коэффициент самодиффузии воды, т. е. незаряженных молекул. Например, при 4% ДВБ этот коэффициент равен 9-10 , при 16% ДВБ — 2-10 . Число поперечных связей не влияет на энергию активации при диффузии воды, оказывая в то же время заметное влияние на энергию активации заряженных частиц — противоионов. Коэффициент диффузии и энергия активации изменяются с изменением емкости ионита. Например, при емкости 4,3 мг-экв г коэффициент диффузии равен 3,3 - 10 , энергия активации 6600 кал моль при емкости 2,5 мг-экв/г, D — 7 10 , энергия активации — 8180 кал моль. По мере уменьшения емкости ионита коэффициенты самодиффузии уменьшаются, энергия активации увеличивается. Если брать иониты [c.88]

Из рис. 1 и 2 также видно, что эффективные коэффициенты взаимной диффузии не являются постоянными во время обмена, а постоянно уменьшаются. Наиболее сильное падение наблюдается у трехвалентного цитрат-иона. Наблюдаемое падение коэффициентов взаимной диффузии находится в некотором противоречии с выводами теории внутридиффузионной кинетики, из которой следует, что в случае обмена, когда более быстрый ион находится в смоле, должно наблюдаться некоторое увеличение эффективного коэффициента взаимной диффузии по мере прохождения обмена. Однако все теории внутридиффузионной кинетики выведены, во-первых, без учета некоторых факторов (например, переноса воды и связанного с ним изменения набухаемости) и, во-вторых, исходя из предположения о механизме свободной диффузии ионов внутри смолы. Однако механизм свободной диффузии является, по крайней мере для многовалентных ионов, проблематичным, так как известно, что при увеличении заряда обменивающегося иона на единицу его коэффициент самодиффузии уменьшается приблизительно в 3—10 раз [9] при сохранении того же пути диффузии. Кроме того, при переходе смолы из гидроксильной формы в солевую происходит некоторое уменьшение набухаемости смолы, что также должно приводить к постепенному уменьшению эффективного коэффициента диффузии. [c.142]

Электромиграция в катионообменной смоле. II. Установление соотношения между коэффициентами самодиффузии ионов в катионитовой мембране и ее электропроводностью [3328]. [c.489]

Здесь е = 1—Vp— пористость , или часть объема набухшего полимера, занятого раствором. Измеряя коэффициенты самодиффузии ирнов натрия и цезия в сшитой полиметакриловой кислоте, Деспик и Хиллс [DIO] проверили уравнение (2.34) и пришли к заключению, что коэффициент самодиффузии ионов в смоле есть [c.72]

Зависимость коэффициента самодиффузии ионов металлов в сульфостирольном катионите от степени сшитости смолы [c.164]

Скогсайд получил катионит селективный к ионам калия Ш]. Вёр-ман и другие получили из него мембрану [40]. Были определены коэффициенты самодиффузии изотопов натрия-22 и калия-42 в этой мембране. Было найдено, что отношение коэффициентов самодиффузии натрия к калию обычно меньше 0,7, но в исследуемых мембранах оно становится 1,2. Подобные мембраны получаются из смолы, которая приготовляется [c.81]

Найдено, что коэффициенты самодиффузии и значения удельной. электропроводности для смолы КВ-4П-2 в соответствуюгцпх ионных qbopMax располагаются в аналогичные ряды [c.47]

Значения коэффициентов самодиффузии, приведенные в табл. У1П-6 и УП1-7, были измерены в смеси обычных и радиоактивных изотопов. Для смесей разноименных ионов значения коэффициентов диффузии должны быть промежуточными. Например, при 16% сшивки и малом количестве Ма в смоле, содержащей преимущественно получено значение / тв = 0,22 10" см 1сек, а при малом количестве в смоле, содержащей преимущественно Ыа значение >гв=0,85 10" см /сек при 25° С. При 8% сшивки для смолы главным образом в На -форме (содержащей Н+) >тв=8,82, а для смолы главным образом в Св -форме (содержащей Ма ) Отв = —9,80 в тех же самых единицах 2. Хотя коэффициент диффузии в твердой фазе склонен к изменению в зависимости от состава, для алгебраических методов расчета, основанных на уравнениях (УП1-30) —(УИ1-33), необходимо выбрать одно среднее значение. [c.542]

Интерес к коэффициентам диффузии противоионов внутри смол возник в связи с кинетическими исследованиями, о которых говорилось выше. Как уже указывалось, скорость обмена в режиме диффузия в частице определяется диффузионным коэффициентом обмена, зависящим как от поглощаемых, так и от извлекаемых ионов. Некоторые соображения относительно величины этих коэффициентов можно высказать для ряда систем, исходя из кинетических данных. Однако, проводя опыты по обмену с радиоактивным индикатором, можно определить коэффициенты самодиффузии отдельных видов ионов как в чистом, так и в смешанном ионите. Необходимо, конечно, выбирать такие условия опыта, в которых преобладает диффузия в частице. Бойд и Солдано [108, 112], авторы большинства работ такого рода, использовали быстро размешиваемую суспензию из шариков смолы одинакового размера, содержавших первоначально радиоактивный индикатор, и через определенные промежутки времени отбирали пробы раствора на содержание активности. Результаты обрабатывались по уравнению, предложенному Патерсоном и являющемуся приближенным решением диффузионной задачи (см. выше). В идеальном случае полученные из этих опытов значения D должны оставаться постоянными в процессе протекания реакции обмена, поскольку в окружающей среде никаких изменений не происходит. Тем не менее в ряде случаев были зарегистрированы заметные изменения, что связывается с негомогенностью зерна смолы, в частности с наличием поперечных связей. Некоторые типичные значения коэффициентов диффузии противоионов, полученные Бойдом и Солдано, приведены в табл. 19. [c.158]

Деспич и Хиле изучили диффузию Na" в ПМК смолах с различной степенью нейтрализации и различным содержанием воды и нашли соответствие между полученными результатами и электропроводностью тех же смол (см. ниже). Якубович, Хиле и Китченер обнаружили, что по мере увеличения степени дегидратации Ха- или s-форм исследованных ими смол (относительно слабо сшитых) коэффициенты самодиффузии сначала увеличиваются, а затем уменьшаются. Обычно сетка смолы затрудняет движение ионов, поэтому трудно объяснить начальное увеличение. Было видвинуто предположение, что в набухших до предела смолах противоионы в значительной степени локализованы вблизи цепочек и, следовательно, должны давать пониженные коэффициенты диффузии. При меньшем содержании воды происходит взаимное наложение полей соседних цепочек, что облегчает прямую миграцию от цепочки к цепочке. [c.161]

Во-вторых, необходимо учитывать электроосмос через пористые мембраны. Если между сторонами мембраны накладывается разность электрических потенциалов, то направленная миграция противоионов сообщает внутреннему раствору механический момент, и наблюдается массовый поток, увеличивающий скорость противоионов и уменьшающий скорость сопровождающих ионов это ведет к улучшению селективной проницаемости. Классический электроосмотический эффект в капиллярных трубках и пористых пробках известен уже около ста лет, но только недавно обнаружено, что этот эффект способствует электромиграции через гомогенные гели (Шмид [129]). Спиглер и Кориэлл [125] первые представили данные относительно величины эффекта. Эти авторы определили коэффициенты самодиффузии N3, 2п и Са в фенолсульфокислой смоле, а также эквивалентную проводимость смолы в тех же формах. Если ток переносят только противоионы (как в ионообменной мембране, свободной от диффундирующей соли), то коэффициент диффузии (О) и эквивалентная проводимость (Л) этих ионов (валентность г) должны быть связаны уравнением Нернста — Эйнштейна [c.167]

Величины, полученные Конвеем и его сотрудниками для коэффициентов самодиффузии (обмен HR + Na ...) и обозначенные в табл. 39 значком , по порядку совпадают с величинами для Н+ и Na определенными на сульфокислотных смолах Бойдом и Солдано. Величины, найденные для карбоксильной смолы, на несколько десятков процентов ниже, что обусловлено прочной связью Н -ионов с карбоксильной группой смолы. Из данных табл. 40 вытекает, далее, запаздывание диффузии подвижных ионов вследствие наличия противоположно заряженных активных групп. Кислотные группы сульфокислотных смол уменьшают подвижность ионов натрия, но не ионов брома, и, наоборот, четвертичные аммониевые группы основных обменников тормозят движение ионов брома (см. величину для Вг на дауэксе-2). Измеряя самодиффузию молекул воды в иониты при помощи НаО (см. табл. 40), авторы приходят к выводу, что отдельные молекулы воды подвижны. Из данных измерений можно проследить разницу в подвижностях свободной и связанной воды. [c.281]

Для противодиффузии эквивалентных количеств обменивающихся и уже обменявшихся ионов используемый коэффициент диффузии удобен для каждого из этих двух типов ионов. Бойд и Солдано [9] определили скорость внутренней самодиффузии путем обмена между радиоактивными и устойчивыми изотопами. По их данным следует, что коэффициенты внутренней диффузии изменяются в 100 раз при увеличении количества лопе-речной связки (дивинилбензола) в смоле от 2 до 16%. [c.74]

Свойства ионов в зернах смолы, по-виднмому, аналогичны их свойствам в водной среде. Электростатическое поле в зернах ионита влияет на движение ионов, определяя существенные различия между раствором и зернами ионита. Кроме диффузии ионов, имеет значение коэффциент самодиффузии воды, т. е. незаряженных частиц. Например, этот коэффициент для воды прн 4%-ном оодаржании дивинилбепзола равен 9-10 , при 16%-ном—2-10 . Число поперечных связей не влияет на энергию активации диффузии воды, оказывая в то же время заметное влияние на энергию активации заряженных частиц — ионов. [c.80]