Необратимость полярографическая

Для необратимой полярографической волны восстановления справедливо уравнение [c.303]

Рис. 140. Необратимая полярографическая волна (3) как результат наложения предельного диффузионного тока (/) на ток стадии разряда (2)

Совокупность всех этих признаков позволяет отличить необратимую волну от обратимой. Необратимый характер волны может проявляться лишь при достаточно медленном протекании стадии разряда — ионизации, когда константа скорости м/с. При больших значениях отклонения тока от уравнения равновесной волны оказываются меньше возможных ошибок эксперимента. Характерным примером необратимой полярографической волны может служить волна восстановления ионов Н3О+ на ртутном капельном электроде в разбавленных растворах кислот (10" —10 н.), [c.263]

Необратимые полярографические волны могут наблюдаться не только при электровосстановлении катионов или нейтральных молекул, но и при восстановлении анионов. Так, например, для реакции [c.279]

Задание 1. Исследование формы необратимой полярографической волны. [c.241]

ТО для необратимой полярографической волны будем иметь [c.301]

Для вывода уравнения необратимой полярографической волны воспользуемся сначала приближенным методом расчета, ири котором концентрации веществ у поверхности электрода находятся из уравнения Ильковича. Этим методом в сущности пользовались многие авторы [7—18]. [c.183]

Рис. 150. а — схематическое изображение сдвига потенциала полуволны необратимой полярографической волны в присутствии поверхностноактивного вещества для случая, когда электрохимическая реакция на занятой поверхности не протекает (кривая 2), по сравнению с волной в растворе чистого деполяризатора (кривая I). б — схематическое изображение сдвига потенциала выделения (измеряемого при постоянном значении тока) необратимой волны, когда С I, под влиянием поверхностноактивного вещества, при условии что скорость электрохимической реакции на занятой поверхности равна нулю (кривая 4), по сравнению с кривой в растворе чистого деполяризатора (кривая 3). [c.290]

Расчет при этих условиях оказывается достаточно простым лишь для токов, ограниченных кинетикой переноса электрона, т. е. для нижней части необратимой полярографической волны, когда концентрационная поляризация отсутствует. В этом случае мгновенное значение тока электрохимической реакции, которая тормозится адсорбированными ионами, определяется выражением [c.294]

Токи при одновременном торможении и ускорении электрохимического процесса. Ускорение электрохимической реакции обусловлено изменением г[51-потенциала из-за адсорбции поверхностноактивных ионов, имеющих заряд, противоположный заряду деполяризатора, причем вследствие больших размеров адсорбирующихся ионов одновременно может происходить и торможение электродного процесса. Для тока, ограниченного только кинетикой электрохимической реакции, т. е. при потенциалах у основания необратимой полярографической волны, при условии что = О, справедливо уравнение (76) для А < 0 принимая во внимание равенство [48], это уравнение можно написать в форме [c.301]

Влияние строения двойного слоя на необратимые полярографические волны в общем случае обусловлено тремя основными факторами изменениями эффективного скачка потенциала между электродом и разряжающейся частицей, концентрации ионов у электродной поверхности по сравнению с объемом раствора и адсорбируемости веществ. В. Г. Левич [573, 574] принимает во внимание также влияние градиента потенциала в пределах диффузной части двойного слоя на движение в нем заряженных частиц. [c.135]

Приведенные в главе V примеры влияния строения двойного слоя на кинетику электродных процессов показывают, что для сопоставления необратимых полярографических волн со строением определенного ряда органических соединений или с природой заместителей в них необходимо принимать во внимание не только pH среды и ее ионную силу, но также природу и концентрацию буферных компонентов и индифферентных электролитов [480, 606]. [c.160]

При достаточно высокой скорости предшествующей поверхностной реакции величина пр вдоль всей кинетической волны близка к д. На волне в этом случае имеется четкая площадка предельного тока, и высота волны определяется уравнением Ильковича однако форма такой квази-диффузионной поверхностной волны и зависимость ее от различных факторов не подчиняются закономерностям, справедливым для обычных необратимых полярографических волн или для объемных квази-диффузионных волн (см. раздел А-3 главы IV). Рассмотрим специфические особенности квази-диффузионных поверхностных волн. [c.181]

В случае необратимых полярографических волн, величины Еу, которых зависят от pH, собственно электрохимической стадии процесса предшествует протонизация органической молекулы. Увеличение содержания органических растворителей повышает pH кислых растворов [843, 854], что приводит к сдвигу Еу, волн восстановления с предшествуюш ей протонизацией к более отрицательным потенциалам (если одновременно не происходит значительного повышения р-йГд деполяризатора). [c.251]

ТО О И ток зубца равен нулю. При промежуточных значениях потенциала параметр Ь и величина анодного зубца меняются с потенциалом по кривой, аналогичной необратимой полярографической волне. [c.145]

Выражение для необратимой полярографической волны бы -ло приведено ранее (см. (VI—6)). [c.117]

О теоретической обработке необратимых полярографических волнам.. например [c.251]

Рис. XXV.II. Вид необратимой полярографической волны (Е измерена относительно и. к. з.). Рнс. ХХУ.12. Вид квазнобратимой полярографической волны.

Т. А. Крюкова, изучая реакцию электровосстановления аниона персульфата ЗдОГ на ртути, обнаружила необычную форму полярограмм в разбавленных растворах при переходе от положительных зарядов электрода к отрицательным скорость процесса резко падала. Эффект спада тока при переходе через т. и. з. постепенно исчезал по мере добавления в раствор Na2S04 и в растворе 1н. Ыаа304 + 2-10" н. КгЗаОа наблюдалась обычная необратимая полярографическая волна. [c.280]

Уравнение необратимой полярографической волны. В предыдущем разделе рассмотрены уравнения обратимой нолярографи- [c.180]

Из соотношений (IV.39) и (1У.40) видно, что величина необратимого полярографического тока как для анодного, так и для катодного процессов зависит от отношения константы скорости реакции н коэффициента диффузии. Когда А мало, т. е. когда Ак<С-Оокс или Ла< >ред, (А) < 1 И необр мэл. В ЭТОМ случае ток полярографической волны будет определяться кинетикой электрохимической реакции и будет называться предельным кинетическим током. Если А велико, т. е. /г )окс или а> Оред, /= (А)->1 и необр обр. Это будет соответствовать случаю диффузионного предельного тока. [c.182]

Величина потенциала для каждой точки необратимой полярографической волны отличается от потенциала обратимой кривой. Например, для реакции восстановления величина пoтieнциaлa вы- [c.182]

При решении деполяризационных задач Коутецкий преобразовывал исходные уравнения путем введения новых независимых переменных, являющихся безразмерными параметрами почти такой же прием применил Н. Мейман [66] при выводе уравнения необратимой полярографической волны, которое, как показал [c.18]

Эти уравнения нашли широкое применение для сильно необрати мых волн. В большинстве работ по изучению влияния двойного слоя на кинетику электродных процессов были использованы полярографи ческие методы. В 1933 г. Фрумкин [191] для проверки своей теории, касающейся влияния двойного слоя на кинетику электродных про цессов, привлек полярографические данные Герасименко и Сленди ка [244] по зависимости водородного перенапряжения от концентра ции фонового электролита. Несколько позднее уравнения типа (77) использовались для определения потенциалов

тролитов на необратимые полярографические кривые [216]. [c.214]

Восстановление ароматических солей диазония в водных средах изучали Элофсон и сотр. [68, 69]. На классической полярограмме соединениям этого класса, как правило, соответствуют две волны. Первая волна определяется адсорбцией, вторая— диффузией. Обе волны необратимы. Полярографические и кулонометрические данные показывают, что процесс, очевидно, состоит в переходе четырех электронов с образованием замещенных гидразина [уравнение (10.26)] [70]. [c.309]

Влияние доноров протонов на восстановление ароматических нитросоединений в апротонных растворителях изучали Чамберс и сотр. [23]. Добавление таких доноров, как фталевая, салициловая, бензойная, п-оксибензойная кислоты, л-толуолсульфокислота или перхлорат М,Ы-диэтиланилиния, вызывает появление необратимой полярографической волны при потенциале почти на 0,5 В менее отрицательном, чем для одноэлектронной обратимой волны, наблюдаемой в отсутствие донора протонов. В присутствии допоров протонов волна отвечает переносу более чем одного электрона. Препаративный электролиз растворов л-нитрохлорбензола, содержащих фталевую кислоту, приводит к л-хлорфенилгидроксиламину и к 4,4 -дихлоразоксибензолу. [c.326]

Эти выводы были проверены [5] на растворах цинка с использованием цинкового амальгамного капельного электрода в тех же средах, что и опыты Геришера. Результаты этих опытов согласуются с опытными данными Геришера, что говорит о достоверном составе разряжающихся комплексов цинка. В 1959 г. Мацуда и Аяма [6] на основе более строгой теории необратимых полярографических волн комплексных ионов пришли к тем же выводам о составе комплексов цинка, участвующих в электродной реакции. [c.315]

В связи с этим следует указать, что начало возрастающей части необратимой полярографической волны совпадает приблизительно [184] с кажущимся потенциалом восстановления (ARP, apparent redu tion potential), которым Конант [51] характеризовал необратимые реакции с обратимыми ступенями, и который выражает окислительно-восстановительный потенциал необратимой системы посредством скорости реакции этой системы с какой-либо обратимой системой. [c.245]

Хорошо известно, что большинство электрохимических процессов органических соединений в протонодонорных средах в целом необратимо, тогда как в апротонных средах необратимые процессы встречаются значительно реже. Можно предполагать, что по крайней мере в некоторых случаях необратимость суммарного процесса в протонодонорной среде обусловлена быстрыми и необратимыми химическими превращениями первичных продуктов обратимого переноса заряда (см., например, [9, 12]). Анализ такого> типа необратимых процессов с точки зрения теории необратимых полярографических волн и корреляция — а (о ) или Еу, — (где о и о — константы заместителей Гаммета и Тафта соответственно и — коэффициент при энергии низшей незаполненной молекулярной орбитали) дают величины, не имеющие ясного физического смысла. Выявление и учет промежуточных (или последующих) химических реакций имеет непосредственное отношение к проблеме локализации реакционного центра и интерпретации механизма многоэлектронных и формально неодноцентровых электрохимических реакций. [c.153]

Как следует из предыдущей главы, расчет хода процесса в хроноамперометрических условиях приводит к приближенному описанию полярографического процесса хроноамперометрическое решение для обратимого процесса отличается от решения, при выводе которого учитывался и конвективный массоперенос (из-за роста капельного электрода во времени), лишь значением константы в уравнении. Можно предположить, что хроноамперометрическое решение, полученное для необратимого процесса, позволит описать и необратимый полярографический процесс после простых преобразований. [c.204]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология