Зеемана в ЯМР-спектроскопии

Электронный парамагнитный резонанс представляет собой явление поглощения излучения микроволновой частоты молекулами, ионами или атомами, обладающими электронами с неспаренными спинами. Называют это явление по-разному электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) , электронный спиновый резонанс и электронный магнитный резонанс . Все эти три термина эквивалентны и подчеркивают различные аспекты одного и того же явления. ЯМР и ЭПР характеризуются общими моментами, и это должно помочь понять суть метода ЭПР. В спектроскопии ЯМР два различных энергетических состояния (если I = 7г) возникают из-за различного расположения магнитных моментов относительно приложенного поля, а переходы между ними происходят в результате поглощения радиочастотного излучения. В ЭПР различные энергетические состояния обусловлены взаимодействием спинового момента неспаренного электрона (характеризуемого т = /2 для свободного электрона) с магнитным полем — так называемый электронный эффект Зеемана. Зеемановский гамильтониан, описывающий взаимодействие электрона с магнитным полем, дается выражением [c.5]

Эффект резонанса. Спектроскопия магнитного резонанса изучает переходы магнитных диполей между энергетическими уровнями, возникающими (в отличие от оптической спектроскопии) только при взаимодействии магнитного момента электрона или соответственно ядра с постоянным магнитным полем (эффект Зеемана). [c.248]

Спектроскопич. методы определения Д. м. молекул основаны на эффектах расщепления и сдвига спектральных линий в электрич. поле (эффект Штарка). Для линейных молекул и молекул типа симметричного волчка известны точные выражения, связывающие Д. м. со штарковским расщеплением линий вращательных спектров. Этот метод дает наиб, точные значения величины Д. м. (ло 10 Д), причем экспериментально определяется не только величина, но и направление вектора Д. м. Важно, что точность определения Д. м. почти не зависит от его абс. величины. Это позволило получить весьма точные значения очень малых Д м. ряда молекул углеводородов, к-рые нельзя надежно определить др. методами. Так, Д. м. пропана равен 0,085 0,001 Д, пропилена 0,364 + 0,002 Д, пропина 0,780 0,001 Д, толуола 0,375 0,01 Д, азулена 0,796 0,01 Д. Область применения метода микроволновой спектроскопии ограничена, однако, небольшими молекулами, не содержащими атомов тяжелых элементов. Направление вектора Д. м. молекулы м. б. определено экспериментально и по Зеемана эффекту второго порядка. [c.76]

Атомные ядра и электроны обладают магнитными моментами. Это свойство используют в технике магнитной резонансной спектроскопии наложение магнитного поля на ядра и электроны приводит к расщеплению квантовых состояний магнитного момента на ряд энергетических уровней (расщепление Зеемана). Относительно направления приложенного магнитного поля магнитный момент ориентируется в определенных направлениях, отличающихся по магнитной энергии. Наряду с магнитным моментом, ядра и электроны имеют спиновый момент количества движения. Компонент момента количества движения вдоль направления приложенного магнитного поля является целым или полуцелым числом, кратным основной единице момента количества движения Ь (константа Планка, деленная на 2ц). Ядро (или система электронов) со спином / (или 5) могут иметь только 2/ -Ь 1 различных ориентаций в постоянном магнитном поле и, следовательно, 2/ +1 состояний с различной магнитной энергией. Переходы магнитного момента между этими состояниями, сопровождающиеся резонансным поглощением магнитной энергии, происходят под действием излучения соответствующей частоты и поляризации. Наблюдая интенсивности и частоты резонансного поглощения в исследуемом материале, можно установить детали окружения ядер и электронов. Так как большинство веществ, представляющих интерес в гетерогенном катализе, является твердыми телами, в последующем изложении будет обращено особое внимание на магнитный резонанс в твердых телах. [c.9]

Перед тем, как. перейти к рассмотрению основных результатов, полученных с помощью спектроскопии ЭПР, необходимо остановиться на особенностях ЭПР триплетного состояния [8, 12, 16, 17]. Спектроскопия ЭПР основана на эффекте Зеемана, заключающемся в расщеплении вырожденного по спину уровня в магнитном поле [c.148]

Другое важное средство для исследования молекулярного порядка — ЯМР спектроскопия [53, 54]. В основу метода положено, что если в молекуле имеется пара протонов, то каждый спин взаимодействует с внешним магнитным полем Н, так же как и с полем диполей, образованных спинами соседних ядер. Последнее обстоятельство приводит к малым возмущениям собственных состояний гамильтониана в эффекте Зеемана, вследствие чего сигнал в спектре появляется в виде дублета. [c.52]

Третий тип взаимодействий, который можно исследовать с помощью мёссбауэровской спектроскопии,— это сверхтонкая структура уровней энергии ядра в магнитном поле, связанная с эффектом Зеемана. [c.200]

В последние годы стало возможным изучать химические и физические свойства адсорбированных фаз и структуру поверхности твердых тел, используя относительно новые области спектроскопии, которые имеют дело со спектрами, лежащими в радиочастотном диапазоне электромагнитного спектра, обычно в области частот выше 10 цикл-сек (1 Мгц). Магнитные резонансные методы основаны на том, что атомные ядра и электроны обладают магнитными моментами и спиновыми моментами количества движения. При воздействии на ядра и электроны магнитного поля происходит зеема-новское расщепление квантовых состояний магнитного момента на ряд энергетических уровней. [c.118]

Наиболее точным методом определения дипольных моментов является микроволновая спектроскопия. Если поместить газ в электрическое ноле, происходит расщепление чисто вращательных линий на шгарковские компоненты, причем величина расщепления зависит от напряженности электрического поля и дипольного момента. Эффект Штарка в электрическом поле совершенно аналогичен эффекту Зеемана в магнитном поле, и в обоих случаях расщепление возникает потому, что пространственное вырождение уровней энергии снимается при наложении электрического или магнитного поля. Отдельные штарковские компоненты можно наблюдать в полях с напряженностью в несколько тысяч вольт на сантиметр, а расщепление можно измерить с большой точностью. Напряженность электрического поля определяется обычно калиброванием по молекулам с известными дипольными моментами. Поскольку исследуемое вещество находится в газовой фазе и при низком давлении, здесь отсутствует влияние растворителя, а взаимодействие между полярными молекулами сведено до минимума. Не влияет на результаты и наличие примесей, если только можно проанализировать сложный спектр смеси. Кроме того, в благоприятных условиях можно найти значения дипольных моментов каждой из изотопных молекул в отдельных колебательных состояниях. Этот метод пригоден только для простых молекул с высоким давлением паров, но сейчас уже имеется довольно много надежных количественных данных по дипольным моментам молекул, которые можно интерпретировать, основываясь на представлениях об электронной структуре молекул. [c.244]

Аналогичные эффекты существуют и в ЭПР. Например, даже для электрона в атоме водорода резонансная частота не равна точно теоретическому значению hv = 2,00232рЯ, соответствующему свободному электрону. В ЯМР обычно выбирают линию, для которой Як является только свойством самих ядер, а любые поправки к зее-мановской энергии интерпретируются как эффекты экранирования [аналогично тому, как рассуждали при выводе выражения (53)[. Однако в ЭПР-спектроскопии изменения резонансной частоты описывают с учетом того, что эффективный магнитный момент электрона может изменяться, так что значение д не является постоянным, а изменяется от атома к атому или от молекулы к молекуле. Энергию Зеемана всегда записывают в виде (Шо = гРН -5, но значение д отличается от чисто спинового значения свободного электрона (2,002322) вследствие спин-орбитального взаимодействия, которое придает неспаренному электрону небольшой орбитальный угловой момент и изменяет эффективный магнитный момент. [c.41]

Вместо перестройки частоты излучения лазера по молекулярным линиям поглощения часто можно сдвигать молекулярные уровни с помощью внешнего магнитного или электрического поля так, чтобы получить совпадение между линиями генерации с фиксированной частотой и врашательными или вращательно-колебательными переходами [73, 74]. Вращательные уровни парамагнитных молекул, находящихся внутри резонатора лазера, могут быть, например, сдвинуты с помощью эффекта Зеемана при приложении магнитного поля так, что они совпадут с линиями генерации в дальней инфракрасной области, в результате чего возникает резонансное поглощение лазерного излучения. Резонанс фиксируется по уменьшению мощности генерации лазера. Лазерная спектроскопия магнитного резонанса — один из наиболее чувствительных методов обнаружения молекул и свободных радикалов. Впервые этот метод был применен к Ог [75], а впоследствии к другим стабильным молекулам N0, КОг и НгО и свободным радикалам ОН, СН и НСО [76]. [c.264]

Чисто вращательные спектры газов, молекулы которых имеют постоянный дипольный момент, находятся, как известно, либо в микроволновой, либо в дальней инфракрасной области. Обычно такие спектры исследуют с помощью методов микроволновой спектроскопии, точность и разрешающая способность которых значительно превосходят возможности методов длинноволновой инфракрасной спектроскопии. Микроволновая спектроскопия используется для изучения таких явлений, как сверхтонкое расщепление и эффекты Штарка и Зеемана. С помощью таких исследований затем могут быть получены очень точные значения геометрических параметров. Техника измерений здесь в принципе проще, чем в оптическом диапазоне, поскольку вместо источника непрерывного спектра в микроволновой спектроскопии применяются высокомонохроматические клистроны с переменной частотой. Таким образом, отпадает необходимость в дифракционной решетке и удается избежать трудностей, связанных с применением системы монохроматоров ми кроволновые методы по существу следует отнести к электронным, а не к оптическим. Высокочастотная граница микроволновых измерений находится в настоящее время вблизи 20 см" (6-10 МГц). [c.16]

Исследование спектров плутония, включая эффект Зеемана [135], показывает, что основным состоянием плутония (II) является 5/ 7s ( / i,2). Остальные низкорасположенные энергетические уровни, принадлежащие конфигурации 5/ 7s , лежат выше основного состояния —2015,0 см F —3235,8 см , 5/2-3969,9 смг -, Fi/,-5502,l см F,/,—5718,0 см ii s/,-7498,5 смг . Так как это основное состояние идентично основному состоянию самария (II)—редкоземельного гомолога плутония,— то, по аналогии с самарием (I), можно заранее сказать, что основным состоянием плутония (I) является bfls QF), (Действительно, предварительные результаты Хаббса, Марруса, Ниренберга и Уор-честера [136] в опытах с атомным пучком показывают, что нейтральные атомы плутония в газообразном состоянии имеют электронную конфигурацию 5/ 7s .) Для плутония (II) обнаружено свыше 75 возбужденных состояний, обусловленных нечетными электронными конфигурациями Щ 1р и 5р6(Пз. Данные по эффекту Зеемана были получены на уровнях, которые, по-видимому, обусловлены конфигурацией 5/ 6d, лежащей примерно на вольт выше самого нижнего состояния конфигурации 5/ 7s. Мак-Нелли [137 составил обширную таблицу линий плутония с полной библиографией работ по атомной спектроскопии этого элемента. [c.508]