Маркуса Хаша теория

Теория Маркуса — Хаша [c.403]

Из табл. 6.3 видно, что А8 обычно является большой отрицательной величиной. Она объясняется теорией туннельного переноса электрона, т. е. обусловлена низким значением х. По теории Маркуса — Хаша она предсказывается для двух реагирующих веществ с зарядом одинакового знака. Иногда наблюдается большое положительное значение ДЗ+, например для НОТ — [c.424]

ПРОВЕРКА ТЕОРИИ МАРКУСА — ХАША [c.441]

Априорные расчеты констант скорости для окислительно-восстановитель-ных реакций внутрисферного типа почти также трудны, как и для любой химической реакции, в которой происходит разрыв и образование связей. В теории Маркуса — Хаша для реакций внешнесферного переноса электрона мы имеем вполне надежный метод определения констант скоростей. Эта возможность возникает пз простоты самой реакции. Однако следует быть уверенным в том, что рассматриваемая реакция не только протекает по внешнесферному механизму, но и не имеет других особенностей, которые не позволяют использовать эту теорию. [c.441]

Расширение Маркусом [115] теории Маркуса — Хаша явилось еще одной проверкой теории. Предполагается, что уравнения (6.22) и (6.23) пригодны для расчета трех констант кц, к г и 12, где кц и А 22 — константы скорости изотопного обмена [предположим Ге + — Ре + и Се + — Се(1У) и 12 — константа скорости кросс-реакции [c.442]

Другим полезным применением или проверкой теории Маркуса — Хаша служит корреляция с электрохимическими константами скорости [115]. Можно предсказать скорости гетерогенных переносов электрона между ионами и электродами. Необходимой информацией являются скорости реакции изотопного обмена для иона, для которого всегда предполагается внешнесферный механизм. [c.444]

Маркус [219] развил теорию для реакции гидратированного электрона с комплексами металлов, которая очень похожа на обш,ую теорию переноса электрона Маркуса — Хаша. Она используется лишь для процессов, не определяемых диффузией. Основные уравнения этой теории следующие [c.451]

По теории Маркуса и Хаша суммарная свободная энергия АС для процесса электронного обмена состоит из трех частей. Одна часть дает вклад в свободную энергию, который [c.301]

Хаш [48] применил свою теорию для расчета констант скорости ряда реакций обмена электрона, причем получил довольно удовлетворительные результаты. Маркус отмечает, что если известны данные по силовым постоянным и длинам связей во внутренней координационной сфере, то можно осуществить независимую проверку некоторых предположений о свойствах этой сферы. [c.305]

В последние годы появился ряд теоретических исследований Хаша, Христова, Бокриса и Маркуса, которые пытались дать квантово-механическую трактовку элементарного акта электрохимической реакции. Значительные успехи были достигнуты в работах, выполненных в Институте электрохимии АН СССР В. Г. Левичем и Р. Р. Догонадзе. В этих работах с квантово-механической точки зрения рассмотрена вся система, состоящая из электрода, с одной стороны, из дипольного растворителя и реагирующей частицы — с другой. Теория приводит к выводу, что накопление энергии, которая необходима для того, чтобы реагирующая частица перешла в реакционноспособное состояние, происходит вследствие флуктуаций поляризации растворителя. Когда энергия [c.6]

В адиабатической теории Маркуса [29] и Хаша [30] предполагается перестройка внутренней координационной сферы и растворителя с тем, чтобы в активированном комплексе энергии электрона в обоих ионах были равны. Перенос электрона происходит только в активированном комплексе. [c.12]

Маркус [19] и Хаш [20] развили адиабатическую теорию реакций переноса электрона, которая основана на представлении одномерной поверхности потенциальной энергии . Предполагается, что все электроны способны следовать каждый раз за изменяющимися положениями ядер, как это происходит в любой химической реакции. Одноэлектронная волновая функция описывает состояние переносимого электрона, например [c.403]

В 1932 г. А. Н. Фрумкин указал на аналогию между формулой Тафеля и хорошо известным из теории кислотно-основного катализа соотношением Бренстеда. Такая аналогия может быть установлена, если рассматривать электрод как основание, протонирующееся при разряде иона водорода. Эта работа явилась своеобразным мостом между зарождающимися представлениями электрохимической кинетики и общекинетическими закономерностями и легла в основу трактовки электродных процессов, проведенной в 1935 г. М. Поляньи и Ю. Го-риути. Более строгий квантовомеханический подход был развит в 60-х годах в работах Н. Хаша, Р. Маркуса, X. Геришера, Р. Р. Дого-надзе, А. М. Кузнецова и др. [c.10]

В последнее время было опубликовано несколько обзоров по реакциям обмена электрона. Среди них следует отметить обзоры Сутина [44] и Маркуса [45]. Их обзоры посвящены в основном реакциям собственно электронного обмена , в которых происходит перенос одного или нескольких электронов между двумя различными валентными формами одного и того же элемента без образования или разрыва химических связей. Сутин касается некоторых деталей экспериментальных методик, а также природы процессов электронного обмена для переходных и непереходных элементов. Далее Сутин дает некоторое общее рассмотрение вопросов, касающихся реакций электронного обмена в частности, обсуждает теории Маркуса [46, Халперна [47] и Хаша [48]. [c.297]

Маркус рассматривает в основном теории Хаша Левича, Догонадзе и Чизмаджева Догонадзе Маркуса. Кроме этого, он кратко упоминает ряд других теорий. Маркус подчеркивает общие предположения и некоторые различия указанных теорий. [c.297]

Что касается различий обсуждаемых теорий, то можно отметить, что трудности, связанные со статистико механическимн расчетами частотного фактора в формуле Аррениуса, Маркус преодолел, заменив поверхностный интеграл объемным интегралом. Хаш в своей теории учитывает вклад от внутренней координационной сферы, причем при расчете принимает во внимание ион-дипольные взаимодействия и влияние поля лигандов. Левич и Догонадзе [49] изящным способом рассматривают динамику микроскопической поляризации, но упрощают свою теорию, опуская некоторые факторы, связанные с диэлектрической дисперсией и любыми изменениями во внутренней координационной сфере. [c.300]

В дальнейшем будет приведено только краткое изложение теорий Маркуса Догонадзе, Левича и Чизмаджева Догонадзе, Хаша, поскольку довольно подробное изложение этих теорий содержится в обзорах Сутина [44] и Маркуса [45]. [c.301]

Среди различных теорий процессов электронного перехода наиболее важными являются теории Додсона и Давидсона [17] (1952), Вайса [18] (1954), Р. Дж. Маркуса, Зволпнского и Эйринга [19, 20) (1954, 1955), Р. А. Маркуса [21—26] (1956—1960), Лейдлера [27] (1959), Левича и Догонадзе [28] (1961) и Хаша [29] (1961). Теория Додсона и Давидсона отличается от других тем, что в ней постули- [c.22]

Теории адиабатического типа были сформулированы P.A. Маркусом, Левичем и Догонадзе и Хашем. По существу, точная формулировка таких теорий является более сложной это, в частности, относится к квантовомеханическому резонансу в активированном состоянии, и поскольку подробное описание этих теорий не всегда приводится, трудно для некоторых из них провести удовлетворительную количественную оценку. Наиболее законченной является теория Хаша, который получил очень хорошее согласие с экспериментом. Из этого следует, таким образом, что адиабатическая теория может дать удовлетворительное истолкование экспериментальных результатов. [c.23]

В трактовке Лейдлера свободная энергия активации, соответствующая диффузионному сближению ионов между собой, полностью включается в суммарную свободную энергию активации Однако, как отмечено Маркусом [44] и Хашем [29], такой подход эквивалентен допущению о протекании реакции с диффузионным контролем, что по отношению к рассматриваемым реакциям является неправильным. Поэтому рассчитанные Лейдлером значения свободной энергии активации завышены на величину, обусловленную диффузией. Для системы Ре + — Ре + экспериментально получена величина 16,8 ккал, тогда как рассчитанное значение равно 15.4. из которого необходимо вычесть (учитывая диффузию) примерно 5,8 ккал. Энергия перегруппировки (не учитываемая в рассматриваемой теории), вероятно, близка к этой величине, так что при такой замене получается удовлетворительное совпадение данных теории и эксперимента. Более подробно этот вопрос обсуждается ниже. [c.30]

Сам Маркус в одной из своих ранних работ вполне определенно указал на возможность туннельного перехода и, по-видимому, имел в виду именно второй случай. Однако Хаш [29] рассматривает теорию Маркуса как адиабатическую и, вероятно, поэтому интерпретирует ее в соответствии с первой возможностью теория самого Хаша является фактически теорией этого типа. Халперн [2] также интерпретирует теорию Маркуса с точки зрения первой возможности. В одной из своих последних работ [25] Маркус принял подобную точку зрения. [c.31]

Квантовомеханическая теория элементарного акта процессов лереноса протона в полярной среде возникла в результате дальнейшего развития идей, лежаших в основе квантовой теории кинетики окислительно-восстановительных реакций. Одна из главных особенностей этой теории заключается в учете динамического влияния растворителя на кинетику реакций. Представление о динамической роли растворителя в кинетике реакций восходит к работе Либби [1], в которой впервые было указано на то, что тепловые флуктуации в растворителе являются важнейшим фактором, обеспечивающим возможность протекания электронного переноса . Идея о динамическом поведении растворителя получила впервые реальное воплощение в теории электронного переноса Маркуса [3]. Существенно, что подход Маркуса носил чисто классический характер. Аналогичные представления позднее развивал Хаш [4]. [c.350]

Количественная трактовка этой идеи, и в первую очередь роли реорганизации растворителя, была дана в рамках теории абсолютных скоростей реакций в работах Маркуса [1911, который затем перенес эти представления и на электрохимические процессы [192]. Близкая концепция была развита также Хашем [193, 4941. Важным результатом этой работы явилось установление связи коэффициента переноса для адиабатических реакций с распределением заряда в переходном состоянии. Очень полезное и наглядное рассмотрение процесса переноса электронов в реакциях как с металлическими, так и с полупроводниковыми электродами предложил Геришер [195] Если последние из перечисленных работ опирались в основном на теорию переходного состояния, то последовательный квантовомеханический анализ проблемы был начат работами Левича, Догонадзе и Чизмаджева [196—198] и продолжен серией работ этой группы. При этом были в значительной степени использованы результаты и методы физики твердого тела, в первую очередь теории полярона Ландау—Пекара [199]. [c.79]