Термы комплексных ионов

С целью выяснения механизма взаимодействия ингибитора с пленкообразующим были исследованы инфракрасные спектры поглощения пленками чистой олифы и олифы, модифицированной хроматом гуанидина (рис. 9.3). Было установлено, что интенсивность полос поглощения хромат-ионов (800—900 см ) после отверждения пленок и особенно после их термо- и свето-старения снижается. Это свидетельствует об уменьшении содержания в пленке шестивалентного хрома вследствие образования комплексных соединений с карбоксильными и оксидными группами масляной пленки. Полосы поглощения в области частот 1600 и 3100 СМ характерны для различных колебаний КНг-группы. После отверждения пленок и их старения наблюдается заметное уменьшение интенсивности и для этих полос, но при этом появляется полоса поглощения с максимумом при частоте 1580 ск и увеличивается поглощение при частоте [c.171]

Термы комплексного иона Л, Т, Е, Т, А2, Ти Тз Е, Г Т, [c.275]

Спектры иона или атома, находящегося в комплексном соединении, отличаются от таковых для газообразных ионов или атомов. Термы иона или атома под влиянием лигандов смещаются и расщепляются на отдельные компоненты. [c.14]

Затруднение, которое обычно возникает при рассмотрении комплексных соединений с точки зрения теории валентных связей, связано с определением вакантных орбиталей комплексообразователя, принимающих участие в образовании донорно-акцепторной связи. Это затруднение преодолевается на основе опытных данных по измерению магнитной восприимчивости, которые дают возможность определить число неспаренных электронов у комплексообразователя, и спектральных данных, из которых определяется терм комплексообразователя, т, е. орбитали, заполненные электронами. Например, совокупность спектральных и магнитных данных показывает, что основной терм иона Ре + 8б /, и у этого иона пять неспаренных -электронов,, т. е. все пять орбиталей заняты. Следовательно, вакантными остаются орбитали 45, Ар, Ай, 4/, и у октаэдрических комплексов Ре +, у которых шесть лигандов располагаются по углам октаэдра, используются 45-, три Ар- и две 4й-орбитали, т. е. имеет место 8р й12-гибридиза-ция. [c.105]

Кроме рассмотренного выше октаэдрического окружения лигандами центрального иона в координационных соединениях имеют место также случаи тетраэдрического, плоскоквадратного, кубического и других видов окружения. Остановимся на комплексных соединениях с тетраэдрическим окружением лигандами центрального иона, схема которого приведена на рис. 22.6. Сравнивая рис. 18.3 и 22.6, можно заметить, что при таком расположении лигандов наиболее сильному возбуждению подвергнутся и -орбитали центрального иона и наименьшему— 1- и а г-у -орбитали. Кроме того, ни один из лигандов не попадает прямо на -орбиталь, а лишь в промежутки между ними. Поэтому возбуждение -орбиталей и связанное с этим расщепление -термов центрального иона будет меньше, чем в случае октаэдрического окружения. Характер расщепления энергетических [c.279]

Энергия стабилизации в поле лигандов (т. е. разница в энергии комплексного иона, вычисленная с учетом и без учета расш,епления -термов) для двух- и трехзарядных центральных ионов составляет примерно 100 — 200 кДж. Эта величина сравнима с тепловым эффектом тех химических реакций, в которых участвуют соединения -элементов. Следовательно, энергия стабилизации в поле лигандов оказывает существенное влияние на химические и физические свойства комплексных соединений. [c.283]

Например, иону Сг отвечает терм V. В поле кубической симметрии (откаэдрической), создаваемом 6 аддендами, терм расщепляется на 23 подуровня, переходом с нижнего на второй и третий обусловлены две полосы в спектре поглощения иона [Сг(Н20)в]з. Так как подуровни расщепленного терма обычно расположены близко один от другого, кванты света, вызывающие переходы, сравнительно невелики и отвечающие им полосы поглощения лежат в ближней инфракрасной или в видимой области спектра. Этим объясняется окраска комплексных ионов переходных металлов. [c.84]

На рис. 10.5 показано влияние напряженности электростатического поля на расщепление между уровнями и T a в системе этот график представляет собой самую простую из так называемых диаграмм Оргела, которые изображают непрерывный переход от атомных состояний к состояниям комплексного иона. Как видно из рис. 10.5, для спектроскопических применений важное значение имеет разность энергий, соответствующих новым термам. Эта разность А = Е(Е) — Е(Т2) является для комплексов октаэдрического типа основным параметром, и ее принято обозначать Д или 10 D . Если выразить энергии термов [c.278]

В качестве примера рассмотрим соединения кобальта (III). В комплексном ионе СоГ ЭКП равен 18 600 и шесть -электронов дают конфигурацию (%) , т. е. четыре электрона находятся на нижней орбите и два на верхней. Такая электронная конфигурация отвечает терму При переходе в возбужденное состояние конфигурация иона становится (<2я) ( в) 1 то соответствует терму Eg. Максимум единственной полосы, отвечающей этому переходу находится на 18 600. [c.21]

Совершенно ионое положение наблюдается в ионе Go(NHз) . ЭКП в этом ионе превышает 20 ООО, и поэтому все шесть электронов размещаются на 2г"0рбите. Нормальное состояние комплексного иона описывается термом Alg. При возбуждении одного электрона возникает конфигурация ( 2 ) которой [c.21]

Энергия стабилизации кристаллическим полем равна разности между энергией низшего терма, расщепленного кристаллическим полем, и центром тяжести термов, соответствующим энергии исходных нераецепленных термов. Это и другие энергетические соотношения, важные для комплексного иона, показаны в виде диаграммы на рис. 11-4 на примере -системы в слабом кубическом поле. На рисунке Е- представляет собой энергию притяжения между центральным ионом и лигандами, Е , — энергию межэлектронного отталкивания центрального иона и лигандов [c.456]

Электронная оболочка центрального иона рассматривается на основе квантовомеханической теории. Влияние электрического поля, создаваемого лигандами ( кристаллического поля), приводит к расщеплению уровня энергии (терма) внешних электронов центрального иона. Расщепление терма мало влияет на полную энергию комплексного соединения, но оказывает существенное влияние на многие его свойства магнитные, оптические, структурные, термодинамические и кинетические. Эффект расщепления терма зависит не только от числа лигандов, но и от их расположения, т. е. симметрии поля. [c.121]

В отличие от других электростатических теорий химической связи здесь центральный ион рассматривается не просто как заряженная частица, строение его внешней электронной оболочки детализируется на основе квантовой механик1г. Модель Бете основана на идее, что в комплексе электроны центрального атома испытывают влияние электрического поля, создаваемого лигандами ( кристаллического поля ). Это приводит к расщеплению уровней энергии внешних электронов центрального иона (эффект Штарка, см. 14). Расщепление терма мало влияет на полную энергию комплексного соединения, но оказывает существен1юе влияние на многие его свойства магнитные, оптические, структурные, термодинамические и кинетические. Эффект расщепления терма зависит не только от числа лигандов, но и от их расположения, т. е. от симметрии поля. [c.237]

Расщепление терма иона происходит и в электрическом поле молекул или ионов, окружающих данный ион в растворе или кристалле комплексного соединения. Число возникающих под- [c.83]

Смещение термов при образовании комплексных соединений всегда происходит так, что межэлектронное отталкивание существенно ослабляется, уменьшается параметр В, характеризующий межэлектронное взаимодействие. По мнению ряда исследователей, происходит это потому, что электронные облака центрального иона при взаимодействии с лигандами расширяются и увеличиваются в объеме. [c.14]

Простейшим примером, на котором можно проиллюстрировать явления, обусловливающие окраску комплексных соединений ионов переходных металлов, служит случай конфигурации d, т. е. Ti в октаэдрическом поле. Основное состояние свободного иона описывается символом терма и, как было показано выше, в присутствии октаэдрического поля вырожденные d-уровни расщепляются на триплет Tig и дублет Eg. Степень расщепления (гл. 3) является функцией Dq. Это положение изображено графически на рис. 6-11. С ростом Dq возрастает энергия перехода Af (и, следовательно, частота перехода). Наклон линии для T2g равен —Wq, а линии для Eg равен +6Dq. Разность А равна QDq, или Д. Значение А (см ) можно найти непосредственно по частоте пика поглощения. Так, например, Ti(H20)e имеет максимум поглощения около 5000А (20 000 см- ). Этот переход описывается как T g- Eg. Значение А для воды в случае Ti равно, таким образом, около 20 ООО i-> (Z) = 2000 сж- ). Поскольку переход происходит с поглощением зеленой компоненты видимого света, комплекс пропускает пурпурный цвет (синий- -красный). При замене лиганда Dq изменяется и изменяется окраска комплекса. Цвет раствора является дополнительным цветом к поглощаемому цвету (или цветам). Окраска определяется пропускаемым цветом. Однако судить о полосах [c.182]

В последнее время широко используется теория поля лигандов для объяснения различных свойств комплексных соединений элементов переходных рядов. Некоторые из этих свойств, например изменение окраски, связанное с величиной расщепления -терма иона комплексообразова-теля, можно качественно иллюстрировать рядом опытов (многие из которых уже приводились в начале главы). [c.233]

В случае f-элeмeнтoв. величина А выражается как 14 0<7. Величина А для кристаллов фторидов, хлоридов РЗЭ равна Л 100 м- . Расщепление обнаружено при исследовании растворов комплексных соединений с ионами окси- и аминополи-уксусных кислот. Например, расщепление основного терма (Ч9/2) в цитратных комплексах неодима 200—230 а [c.34]

Расщепление терма иона происходит и в электрическом поле молекул или ионов, окружающих данный ион в растворе или кристалле комплексного соединения. Число возникающих подуровней здесь в общем случае меньше чем 2 +1 и зависит от симметрии поля, т. е. от числа лигандов и их расположения. [c.71]