Щелочная целлюлоза механизм окисления

Опубликована интересная работа по исследованию механизма окисления целлюлозы кислородом воздуха в щелочной среде. [c.235]

В 1949 г. опубликована интересная работа по исследованию механизма окисления целлюлозы кислородом воздуха в щелочной среде. Авторы рассматривают этот процесс как цепную реакцию, протекающую через стадию образования свободных радикалов. [c.327]

Более поздние данные [29, 204] о влиянии предсозревания щелочной целлюлозы на степень полимеризации подтверждают выводы, сделанные в первых работах [184, 192]. Например, степень полимеризации хлопковых линтеров, обработанных 35%)-ным раствором едкого натра, за 3 часа понижалась с 1700 примерно до 1400, за 6 часов — примерно до 1200 и за 12 часов — примерно до 800 129]. Механизм реакции деполимеризации в процес е предсозревания был предметом тщательного изучения. Больпшнство авторов считает, что деполимеризация происходит вследствие расщепления цепей целлюлозы при окислении, в результате чего возрастает содержание карбоксильных групп. Явного доказательства этому нет, хотя в целлюлозе, предсозревание которой происходило в присутствии щелочи [205, 2061, содержание карбоксильных групп возрастает, но весьма умеренно. Однако люжет иметь место некоторое декарбоксилирование [207]. [c.280]

Перекись водорода и перекись натрия широко используются для отбеливания целлюлозных материалов [17, 99, 146] это объясняется, по-видимому, тем, что при действии перекисей на целлюлозу окисление происходит в незначительной степени [345, 388]. Однако в сильно щелочных средах окисление перекисью — также сложный процесс [166, 201], приводящий к расщеплению цепи и введению в молекулу целлюлозы различных функциональных групп, в частности сложноэфирных и лактонных. Довольно сложен и механизм окисления влажной целлюлозы озоном [95а]. [c.291]

Несмотря на стойкость ацетальных связей к щелочной деструкции, последняя все же имеет значение, так как во-первых, по механизму щелочной деструкции, по-видимому, в значительной мере происходит накопление низкомолекулярных продуктов, и, во-вторых, окисленная целлюлоза сама по себе стойка и распадается только в щелочной среде [2, с. 321]. Помимо образования низкомолекулярных продуктов в результате статистически происходящих актов окислительной деструкции по длине целлюлозных молекул определенный вклад в этот процесс вносит отщепление по крайним глюкозидным остаткам. Конечные звенья целлюлозы, [c.65]

Из восстановителей практическое применение для замедления процесса предсозревания в некоторых случаях получил сульфит натрия. При проведении исследовательских работ в качестве замедлителей могут быть применены такие вещества, как серебро и золото . Механизм на первый взгляд непонятного ингибирующего действия этих вешеств, не являющихся восстановителями, может быть объяснен лишь в том случае, если исходить из представления об окислении целлюлозы кислородом воздуха в щелочной среде как о цепной реакции. [c.291]

В щелочной среде происходит окисление полисахаридов по свободнорадикальному механизму. Целлюлоза, полученная при кислородно-щелочной варке, отличается повышенным содержанием карбонильных и карбоксильных групп. Образование карбонильных групп в положениях С(2), С(з) и С(й) инициирует статистическую деструкцию полисахаридных цепей по механизму реакции р-алкоксиэлимнннрования. Ионизация гидроксильной группы у С(2) (см. 16.3) благоприятствует появлению свободно-радикального центра у этого атома углерода и образованию затем карбонильной группы (схема 11.32). При расщепление гликозидной связи 1- 4 по реакции р-алкокси-элиминирования образуются редуцирующее и кередуцирующее концевые звенья. Появление редуцирующего концевого звена инициирует деполимеризацию, а нередуцирующее звено в форме дикетона либо перегруппировывается в концевое звено карбок-сифуранозида, либо окисляется далее с расщеплением связи С(2)-С(3) и образованием двух карбоксильных групп (см. 21.1). [c.352]

В. последнее время были получены новые экспериментальные данные, подтверждающие радикальный характер реакции окисления целлюлозы кислородом воздуха в щелочной среде. Для ингибирования процесса окислительной деструкции целлюлозы в щелочной среде в процессе предсозревания автор работы применял серу. Если реакция окисления протекает по радикальному механизму, то в результате ее ингибирования при добавлении серы СП целлюлозы после предсозревания должна быть выше. Соответственно повысится вязкость эквиконцентрированных растворов ксантогената целлюлозы, полученного из щелочной целлюлозы, подвергнутой предсозреванию в течение того же времени, но в присутствии ингибиторов. Полученные результаты приведены в табл. 34. [c.236]

Механизм окисления щелочной целлюлозы кислородом воздуха детально исследовали Энтвайстл, Колл и Вудинг [13]. Они исходили из предположения, что процесс окисления является цепной реакцией, проходящей через стадию образования свободных радикалов, причем в начальной стадии окисления в результате присоединения атома кислорода к глюкозидному кислороду образуются гидроперекиси. Наличие этих соединений было доказано экспериментально. Распад гидроперекисей и обусловливает образование радикалов и начало цепной реакции. Для доказательства цепного характера реакции окисления щелочной целлюлозы эти исследователи вводили в щелочную целлюлозу вещества, способные распадаться в щелочной среде с образованием свободных радикалов, например гидроокись бензолдиазония, которая распадается, образуя свободные радикалы eHs и ОН. Добавление небольших количеств таких веществ значительно ускоряет окисление щелочной целлюлозы. Наоборот, введение небольшого количества веществ, ингибирующих эту цепную реакцию, резко замедляет и даже приостанавливает процесс окислительной деструкции целлюлозы в щелочной среде [14]. [c.233]

Механизм окисления щелочной целлюлозы кислородом воздуха детально исследовали Энтвайстл, Колл и Вудинг . Они исходили из предположения, что процесс окисления яв- [c.287]

Несмотря на большое число работ, посвященных исследованию процесса предсозревания щелочной целлюлозы в вискозном производстве, при котором происходит oки Jштeльнaя деструкция целлюлозы в результате действия кислорода воздуха на целлюлозу в щелочной среде, механизм процесса окисления целлюлозы в этих условиях выяснен недостаточно. Известно, что в начальной стадии процесса предсозревания с увеличением количества поглощенного кислорода увеличивается содержание альдегидных групп в макромолекулах щелочной целлюлозы (рис. 76). [c.325]

Исследование механизма окисления целлюлозы перекисью водорода в щелочной среде было проведено Хаскинсом и Ходжсе-дом По мнению этих исследователей, при действии перекиси водорода в щелочной среде окисляются до кетогрупп спиртовые группы, находящиеся в положениях 2 и 3, или окисляется до [c.329]

Относительно механизма предсозревания щелочной целлюлозы высказывались различные мнения. Однако большинство имеющихся данных показывает, что основным условием является присутствие воздуха и что химическая реакция в процессе предсозревания сводится прежде всего к окислению, при котором происходит расщепление цепей целлюлозы. Приготовляя вискозный раствор, очень скоро поняли, что при предсозревании должно происходить окисление кислородом воздуха [193, 194], однако доказательства отсутствовали, и Рассов и Вадевиц [195] выдвинули теорию, основанную на дезинтеграции крупных агрегатов молекул целлюлозы. [c.278]

Из всех примеров влияния катализаторов на окисление целлюлозы кислородом воздуха наибольший интерес представляет ускорение деструкции целлюлозных материалов, окрашенных кубовыми красителями [40]. Механизм действия этой редокс-системы основан на образовании свободных радикалов. Для ускорения процесса предсозревания щелочной целлюлозы в качестве катализаторов используют железо и марганец. Наибольший интерес представляет марганец [296]. Если целлюлозную массу перед мерсеризацией обработать раствором сульфата марганца, то предсозрева-ние протекает более медленно [84] если соль марганца добавить к мерсери-зационной жидкости, скорость предсозревания увеличивается [13]. [c.292]

Значительную роль при этом отводят окислительной деструкции (работы Чупки). Как известно, капиллярно-пористый материал древесины содержит определенное количество кислорода воздуха, который, взаимодействуя в щелочной среде с компонентами древесины, образует такие активные формы, как супероксид-аниои-радикал и гидроксил-радикал ОН. Кислород и, в особенности, его активные формы окисляют полисахариды. Окисление спиртовых групп полисахаридов до карбонильных в щелочной среде приводит к статистической деструкции гликозидных связей по механизму реакции Р-элиминирования (см. ниже схему 11.32). Следовательно, одной из причин повышения выхода целлюлозы при использовании антрахинона и его аналогов в щелочных варках может также являться подавление их восстановленными формами окислительной деструкции полисахаридов. [c.350]

Японскими исследователями было предложено для образования макрорадикала целлюлозы использовать реакцию окисления ее растворами ЫаЮ4, протекающую по радикальному механизму После окисления целлюлозы раствором N3104, содержащим 2,5 ммоль1л окислителя, с образованием диальдегидцеллюлозы удалось в течение 4—5 ч привить 150—200% полиакрилонитрила или полиметилметакрилата (СП привитой цепи 6680— 9100). Необходимость окйсления целлюлозы, сопровождающегося разрывом пиранозного цикла и снижением устойчивости к действию щелочных реагентов, делает этот метод неперспективным для практического использования. [c.489]

Было изучено взаимодействие целлюлозы с раствором гипохлорита (или вообще с системой хлор — вода), который применяется для отбеливания целлюлозных материалов [56, 57, 104, 108. В зависимости от pH среды, при котором происходит окисление хлором [95], образуются два типа оксицеллюлоз. При окислении целлюлозы в кислой среде получаются оксицеллнмозы восстановительного характера (содержащие преимущественно карбонильные группы), при окислении в щелочной среде — окси-целлюлозы кислотного характера (содержащие преимущественно карбоксильные группы) [28]. Эпштейн и Левин [108], изучая реакцию окисления целлюлозы в интервале pH 5—10, установили, что при pH 5 происходит образование в среднем 3,5 альдегидных и 5 кетонных групп на каждую образующуюся карбоксильную группу, в то время как при pH 10 на 1 карбоксильную группу приходится 0,16 карбонильных (причем только альдегидных) групп. Реакции окисления и разрыва цепи происходят одновременно и с равными скоростями. Скорости этих реакций наиболее высоки при pH 6—8, что подтверждает хорошо известный факт повышения скорости деструкции при отбеливании целлюлозы в нейтральных средах. Авторы предполагает, что окисление осуществляется по свободнорадикальному механизму с образованием гидроксильного радикала и также гидроперекиси моноокиси хлора. [c.290]

Даже в неокисленной целлюлозе имеется определенное число концевых восстанавливающих групп. Следовательно, может протекать реакция щелочной деструкции, подобно тому как это имеет место для окисленной целлюлозы, но для этого требуется повышенная температура [67, 118, 272]. Механизм этой реакции заключается в образовании глюкоизосахарино-вой кислоты в концевом элементарном звене, сопровождающимся отрывом этого звена. Оставшаяся молекулярная цепь также содержит концевые восстанавливающие группы, и процесс деполимеризации протекает дальше. [c.293]