Фронт концентраций в колонке форма

В результате прохождения некоторого объема раствора верхняя часть колонки (рис. XI. 3) полностью насыщается ионами В+ — верхняя зона)] в средней части колонки ионит содержит одновременно ионы А+ и В+ — переходная зона, а нижняя часть остается насыщенной только ионами А+ — нижняя зона. При дальнейшем протекании раствора переходная зона, двигаясь вдоль колонки, образует фронт — область, где концентрация ионов В+ более или менее резко уменьшается до нуля. Фронт называют острым, если концентрация ионов в этой зоне меняется резко — от некоторого конечного значения до нуля. Ширина переходной зоны характеризует остроту фронта ионов В+, которая определяется состоянием равновесия и кинетикой ионообменного процесса. Зоны могут быть симметричными и несимметричными (один фронт размыт, другой — острый). Форма зоны определяется характером равновесного распределения ионов между фазами ионита и раствора. Влияние равновесного фактора на остроту фронта переходной зоны связано с типом изотермы обмена, т. е. зависимости концентрации иона в ионите от концентрации его в растворе (см. рис. XI. 2). [c.684]

Прямоугольный фронт концентраций перемещается со скоростью W. Определим ее. Для этой цели рассмотрим уравнение баланса в интегральной форме. Положим, что расход q = vS ш пористость е являются постоянными величинами. Левое сечение возьмем в зоне концентраций с , а , а правое — в области чистой колонки. Пусть сечение колонки зависит от координаты вдоль слоя и является функцией х. В момент t фронт расположен в точке X = X (i). [c.29]

Если скорость движения вещества, введенного в начале опыта в колонку, больше скорости движения вытеснителя, такое вещество движется вдоль колонки так же, как обычно при проявительной хроматографии. Еслп же афронт вытеснителя обгоняет задний фронт профиля концентраций некоторого вещества 1, то это вещество вытесняется с адсорбента. Концентрация вещества 1 впереди фронта вытеснителя возрастает, а поскольку изотерма имеет выпуклую форму, увеличивается и скорость движения этой зоны. Таким образом устанавливается равновесие, причем концентрация вещества в зоне достигает величины при которой линейная скорость зоны равна скорости движения фронта вытеснителя. [c.432]

Сделаем теперь второй такой же скачок, т. е. мгновенно переместим всю подвижную фазу колонки еще на один объем, равный объему исходной зоны, и снова подождем установления равновесия. Рассуждая, как описано выше, легко убедиться в том, что теперь зона приобретает форму, представленную третьей строкой левого столбца на рис. 4. Предоставим читателю проверить, что, двигаясь таким образом шаг за шагом, можно получить всю серию из восьми расположенных одна под другой диаграмм, наглядно иллюстрирующих миграцию и расширение зоны для нашей еще очень грубой модели хроматографического процесса при К = . Стрелками иа диаграммах отмечены положения центра тяжести зоны, вертикальными линиями — положения ее переднего фронта. Строго говоря, зона растягивается на весь объем от начала колонки до переднего фронта зоны, ио при этом на обоих концах зоны оказывается так мало вещества (в нашем примере концентрация снижается в 2 , т. е. в 128 раз), что реальная хроматографическая зона уходит от начала колонки и отстает от фронта течения элюента. [c.20]

Очевидно, если белок вводить в хроматографическую колонку в виде узкой зоны, она будет со временем размываться, концентрация внутри нее уменьшаться и вследствие нелинейности уравнений (1У.60) доля неассоциированных молекул белка в зоне будет расти, а скорость движения зоны падать, т. е. узкая зона с ассоциирующимися белковыми молекулами при хроматографировании движется с переменной, постепенно понижающейся скоростью [89]. Это создает дополнительные трудности при интерпретации получающихся результатов. Поэтому в хроматографических экспериментах с ассоциирующимися белковыми молекулами предпочтительнее работать с широкими ступенчатыми зонами, размывание которых не оказывает влияния на концентрацию в них белка и сказывается главным образом лишь на форме переднего и заднего фронтов зоны. При этом за движением зоны удобно следить, наблюдая перемещение ее переднего и заднего центроидов (центров масс) [89]. [c.177]

Гиддингс и Смит [9] определили пять различных типов перегрузки. Перегрузка, обусловленная конденсацией, происходит из-за быстрого испарения пробы во входном устройстве хроматографа и последующей ее конденсации в начальной части колонки. При этом увеличивается эффективная толщина слоя жидкости и создается сопротивление течению газа. Перегрузку этого типа можно уменьшить, если сделать давление пара образца ниже его парциального давления при температуре колонки. Перегрузка второго типа обсуждалась выше и связана со слишком большим объемом пробы, вводимой в колонку. В случае проб больших величин и хорошо сконструированных систем ввода перегрузка этого типа является доминирующей. Перегрузка, связанная с нелинейностью изотермы распределения, эквивалентна описанным выше эффектам, обусловленным высокой концентрацией вещества в неподвижной фазе. В системах с малой растворимостью и высокими коэффициентами активности перегрузка этого типа проявляется сильнее, и для того, чтобы уменьшить ее, требуются более разбавленные растворы. Для перегрузки этого типа характерны хроматографические пики с растянутыми передними фронтами. Перегрузке этого типа противодействует энтальпийная перегрузка. Она связана с теплотой растворения, которая выделяется при растворении вещества в жидкой фазе и вызывает повышение температуры. Эта теплота рассеивается в материале насадки колонки. Несмотря на то что этот эффект частично компенсирует перегрузку предыдущего типа, искажения формы пиков все же происходят. Наконец, существует значительный градиент температуры в направлении [c.89]

Расширение передних фронтов хроматографических пиков вызывается в основном перегрузкой колонки и связанной с ней нелинейностью изотерм распределения компонентов разделяемой смеси. Благодаря высокой концентрации жидкой фазы в препаративных колонках адсорбция образца на твердом носителе в них невелика, и расширение задних фронтов хроматографических пиков происходит в основном за счет тепловых эффектов и изменений давления, связанных с прохождением разделяемых веществ через колонку. Эти эффекты теоретически и экспериментально изучал Скотт [1, 78, 79]. При сорбции образца в неподвижной фазе выделяется теплота растворения. Затем при десорбции образца происходит поглощение тепла. В результате температура передней границы хроматографической полосы оказывается выше темпера-. туры колонки, а температура задней границы — ниже. Элюирование более холодной задней части хроматографической полосы происходит медленнее, и в результате задний фронт соответствующего хроматографического пика оказывается расширенным. Примерно так же, но в меньшей степени проявляются и эффекты, связанные с давлением. При программировании температуры в пределах интервала точек кипения компонентов разделяемой смеси пики компонентов, выходящие из колонки первыми, высокосимметричны, а более тяжелые компоненты, которые дольше находятся в колонке при низких температурах, вызывают перегрузку колонки и дают хроматографические пики с расширенными передними фронтами. Несимметричность хроматографических пиков, обусловленная тепловыми эффектами и эффектами, связанными с давлением, больше при больших скоростях газового потока. Поэтому одновременное увеличение в течение одного цикла разделения температуры и скорости газового потока приведет к тому, что несимметричность вследствие тепловых эффектов скомпенсирует несимметричность из-за перегрузки колонки, и результирующая форма пиков будет близка к гауссовской. На самом деле при этом происходит одновременное расширение переднего и заднего фронтов хроматографического пика. На практике при разделении сложной смеси такие симметричные, но слишком расширенные хроматографические пики вызовут уменьшение степени разделения. [c.144]

В системах концентрация паров вещества, как правило, меняется в процессе ввода пробы в колонку первые порции входят с большей концентрацией, чем последние. Поэтому коэффициент распределения изменяется в процессе дозирования, что приводит к первоначальному искажению формы полосы. Если коэффициент активности при бесконечном разбавлении (Уо) меньше 1, то первоначальная полоса характеризуется размытым задним фронтом, при V больше 1 размывается передний фронт. [c.48]

Передняя часть пика, соответствующая нарастанию концентрации вещества, называется фронтом, задняя — тылом. Расширение зоны компонента при прохождении его вдоль колонки, приводящее к образованию широкого пика, называется размытием. По форме различают пики симметричные и несимметричные. При недостаточной эффективности колонки могут образовываться неразделенные пики. Следует помнить, что в виде одного пика могут проявляться несколько компонентов. [c.18]

Уравнение, выведенное для а, позволяет также экспериментально изучить ход неизвестной функции а —а х) от а = О до = gxj, т. е. определить неизвестную изотерму адсорбции по форме одного-единствен-ного фронта проскока, если комбинировать непрерывное измерение концентрации на выходе из колонки с одновременным измерением в той же точке скорости потока. Соответственно выводам раздела 1 последнее измерение позволяет получить значения д и up при данном Xj, а также У , мертвый объем колонки. Если еще независимо от этого определить обычным способом объем пор Fp в сорбенте в колонке, то можно рассчитать эффективный коэффициент диффузии по уравнению [c.188]

Если в области ламинарного потока продольная диффузия принимается во внимание как единственный фактор, при котором определенный фронт концентраций вызывает диффузию, процесс, наблюдающийся в колонке после переключения, может быть отчетливо представлен как изменение начального резкого фронта газа на 8-образную форму, которая перемещается в направлении к ячейке теплопроводности. В определенное время т распределение концентраций в трубе представляет собой функцию длины 2 — симметрично по отношению к средней точке х хо = 0,5. Очевидно, в определенном поло кении 2 (например, на выходе из колонки) такая симметрия не может существовать в отношении т, так как время диффузии будет короче в начале фронта, чем в 1чонце его, и это должно обязательно привести к асимметрии. [c.23]

При работе в стационарном режиме форма окисли-тельно-восстановительн ого фронта не изменяется со временем, а только происходит параллельный перенос фронта вдоль,колонки. На длине этого фронта концентрация окислителя в растворе с и глубина его проникновения в редоксит зависят лишь от координаты х и не зависят от времени. Для исключения зависимости от времени в уравнениях, описывающих форму фронта, решение их следует провести в такой подвижной системе координат, чтобы скорость движения систем.ы координат вдоль колонки была равна скорости перемещения фронта. Начало координат (д = 0) для определенности будет соответствовать сечению, с которого начинает уменьшаться концентрация окислителя в растворе или, что то же самое, заканчиваться истощение редоксита по окислителю. [c.53]

Вначале мы не будем рассматривать форму фронта, а выразим лишь скорость движения фронта или центра его тяжести. Обозначим объем мертвого пространства на единицу длины колонки через л мл см), количество сорбента через г см). Тогда Пд, линейная скорость движения вдоль колонки фронта инертного, несорбируюш егося газа (т. е. газа-носителя), будет равна Р1в. Линейная скорость w движения фронта компонента 1 меньше этой величины, так как часть поступающего в колонку газа удерживается сорбентом. Если количество вещества, равновесно сорбирующееся в соответствии с изотермой при концентрации равно а, то объем компонента 1, поступивший в колонку за время распределится между обеими фазами на участке колонки длиной 2 согласно уравнению [c.425]

Как было показано выше в работе Грегга и Стока [22], переход от одного типа изотермы к другому можно выявить, вводя в колонку различные исходные концентрации с, адсорбата. На рис. III.10 показана форма пиков для изотермы типа II по классификации БЭТ в зависимости от концентрации в максимуме. Видно, что для линейной части изотермы пик симметричен, для участка с выпуклостью, обращенной в сторону оси ординат, наблюдается наиболее распространенная форма пика с резким фронтом и развитым хвостом. Для участка изотермы, выпуклость которой обращена к оси концентраций, пик обладает размытым фронтом и резкой задней границей. В точке, обозначенной на рис. III.10 через [c.118]

Можно составить уравнения баланса, свободные от допущений для всей хроматографической колонки. Очевидно, что для описания и объяснения формы фронтов следует составить соответствующие локальные дифференциальные уравнения баланса и решить их. Для этого необходимо не только иметь однозначные модели микромеханизма хроматографических процессов, но и математически удобное описание этих процессов. К сожалению, наши возможности в этом отношении очень ограниченны, и сравнительно простые и наглядные представления можно получить лишь за счет точности нри использовании очень грубых допун1ений. Очевидно, что необходимо исходить из трех величин, а именно концентрации сорбируемого вещества в свободном объеме колонки, количества сорбируемого вещества и, наконец, из скорости потока газа в виде функции времени и координат положения в колонке. Нами за основу принята модель, в которой допускается, что радиальное распределение этих трех величин в данном сечении колонки равномерно, что они являются, следовательно, функциями лишь двух независимых переменных, а именно времени t и координаты длины 2. [c.183]

Небольшую стеклянную колонку заполняют катионообменивающей смолой. Смолу переводят в форму элемента, изотерму которого снимают. Затем через колонку пропускают раствор, содержащий вытесняющий катион с достаточно малой скоростью, позволяющей пренебречь размыванием фронта вытесняемого катиона из-за неравновесных процессов (внутренней и внешней диффузии, продольного перемешивания в колонке и т. п.). С нижнего конца колонки отбирают пробы, в которых определяют концентрацию вытесняемого катиона с. Одновременно с отбором проб измеряют изменение высоты слоя смолы в колонке из-за изменения набухаемости смолы в процессе десорбции. Отдельно определяют х — пористость смолы. [c.54]

Генри уменьшается, а скорость продвижения зон с большими концентрациями возрастает. Это приведет к искажению формы пика. На выходе из колонки полоса регистрируется в виде пика с резким отвесным фронтом и растянутой задней границей (рис. IV, 46). Для вогнутой изотермы, наоборот, с повышенйем концентрации коэффициент Генри увеличивается, а скорость продвижения зон с большими концентрациями будет уменьшаться. Форма пика исказится так, что будет растянутый передний фронт и резкая задняя граница (рис. IV. 4, в). [c.43]

При комплексообразовательной и вытеснительной хроматографии изменение концентрации хроматографируемого иона приводит также к изменению его сорбционного сродства к смоле, т. е. константы обмена К. Обычно с увеличением загрузки сродство ионов к смоле уменьшается, так как смолы применяются предварительно насыщенными теми ионами, которые имеют небольшое сродство к смоле, и этими же ионами производится их вытеснение (другие случаи рассмотрены ниже) В итоге это приводит к изменению положения и формы пика данного иона при движении по колонке. Задний фронт его может получиться размытым, если вытесняющий ион имеет К < 1 по отношению к хроматографируемому, так как в этом случае зона максимальной концентрации иона (в которой сродство к смоле меньЩе) движется быстрее передний же фронт получается более острым по этой же причине (когда ион имеет К> 1 по отношению к вытесняемому иону). [c.394]

Для расчета изотерм адсорбции по хроматографическим данным предложено несколько методов. Наибольшим предпочтением пользуется метод, в котором изотермы сорбции рассчитываются по кривым десорбции [27, 33]. Этот метод можно применять, если диффузионные эффекты сведены к минимуму и адсорбционное равновесие устанавливается достаточно быстро. Разделение в этом случае проводят следующим образом непрерывный поток элюента вводят при заданной температуре в колонку до полного ее насыщения. После этого через колонку пропускают чистый газ-носитель, который элюирует адсорбированное вещество. Снижение концентрации адсорбата в газе-носителе вплоть до его полного исчезновения регистрируется детектором. Изотерму адсорбции рассчитывают, исходя из формы кривой десорбции. На рис. 10.39 показана типичная хроматограмма, представляющая изотерму Ленгмюра. Концентрация сорбата в газе показана как функция времени. Если оба вышеуказанных условия выполняются, фронт адсорбции имеет четкую форму, тогда как ветвь десорбции размыта. Если известно время обрыва фронта адсорбции, то количество адсорбата со можно определить оно пропорционально площади АВОО. Де-сорбционную ветвь кривой можно использовать для расчета количества адсорбированного вещества при концентрациях от [c.225]

Так как вся система находится в состоянии термодинамического равновесия, то для равновесной полосы должны быть обязательны простые законы химической термодинамики, и в то время, когда полоса движется в колонне, к ней можно применить закон сохранения материи и электронейтральности для раствора и фазы смолы. Независимо от того, сколько переменных величин существует в системе, всегда можно написать равное им количество независимых уравнений [341. Следовательно, если известна общая концентрация цитрата в элюирующем растворе и его pH (или концентрация ионов аммония), то можно подсчитать концентрации всех видов ионов и комплексов в растворе и на смоле. Когда известна емкость смолы и общее количество редких земель, сорбированных в колонне, можно вычислить положение переднего и заднего фронтов полосы и ее длину (при условии равновесия) для любого объема элюата, проходящего через колонку. Когда равновесная полоса проходит вниз колонны, ионы редких земель вытесняются задним фронтом и располагаются на переднем. Поэтому впереди этой полосы все виды цитратов в растворе соединяются с водородным ионом из смолы и раствор чистой лимонной кислоты выходит из колоны до тех пор, пока фронт равновесной полосы не достигнет замыкающего слоя колонны. Этот раствор лимонной кислоты может быть доведен до нужного pH добавлением концентрированного раствора аммиака и возвращен в процесс в качестве элюирующего раствора. За равновесной полосой редкие земли замещаются ионами аммония так, что эта часть слоя смолы по существу находится в аммонийной форме. Равновесная полоса, таким образом, будет спускаться вниз с той же скоростью, с какой аммоний в элюате способен занять активные центры в слое смолы. [c.384]

Уравнение (III.14) — более удобная для дальнейшего анализа форма решения поставленной задачи. Особо подчеркнем, что это решение справедливо только в тех случаях, когда во фронте динамики сорбции имеется непрерывный спектр концентраций. С физической точки зрения, уравнение (III.14) является уравнением движения концентрационных точек фронта динамики сорбции. Оно позволяет рассчитать распределение сорбируемого вещества вдоль колонки сорбента для различных моментов времени. Физический смысл величины Vn заключается в том, что это есть величина скорости перемещения вдоль колонки сорбента заданной концентрации п. [c.50]

Решения уравнений (10.10) и (10.11) представляют определенный интерес, однако полезно проанализировать вопрос о том, какая форма выходной кривой, образующаяся после взаимного воздействия самообострения и сопротивления массопередаче, вызывает установление стационарного фронта. На рис. 10.7 изображены некоторые опытные выходные кривые при адсорбции, которые получили Уейде и Викке [69], применявшие слой углеродных частиц для адсорбции диоксида углерода из азота. Заметим, что при ступенчатом изменении концентрации на входе в колонку кривые приобретают почти постоянную форму после прохождения частицами слоя длиной около 18 см. На пижней части рисунка показаны аналогичные данные для десорбции в тех же условиях они иллюстрируют воздействие неблагоприятного равновесия и закономерности пропорционального изменения кривых. [c.578]

Уравнения баланса для обоих компонентов содержат член, выражающий диффузию, соответствующую И-му закону Фика, который учитывает процессы спонтанного выравнивания концентрации при движении газовой смеси в колонке. Если ввести эффективный коэффициент диффузии, то в общем виде можно учесть, что, с одной стороны, для потока газа доступен не весь свободный объем колонки, а, главным образом, система каналов меноду зернами сорбента с другой стороны, направление потока в этой системе каналов распределяется статистически по всем возможным направлениям, а в указанных членах уравнения появляется лишь составляющая, учитывающая перемещение вдоль оси. Это последнее обстоятельство можно учесть, если это необходимо, путем введения так называемого лабиринтного фактора. Необходимо отметить, что общее уравнение баланса уже не содержит члена, выранчающего диффузию, так что связь между сорбцией и изменением скорости потока не зависит от влияния диффузии, т. е. посдседняя может влиять лишь на форму фронта. [c.184]

Так как приведенные ныше выводы пе учитывают кинетики, то они сами по себе не могут ничего сказать об истинной форме фронтов. Под формой фронта следует понимать изменение во времени концентрации X в фиксированном сечении колонки (для экспериментального определения это сечение относится к выходу из колонки, z = L). Если принять правильной упомянутую выше линейную кинетику (следует заметить, что известная кинетика адсорбции газов но Ленглпору точно так же линейна) [И], то в описывающем эту кинетику уравнении в соответствии с только что выведенным уравнением а следует заменить на, г в этом случае дифференциальное уравнение формы фронта непосредственно может быть представлено в виде [c.187]

Руководство по газовой хроматографии (1969) -- [ c.426 , c.427 , c.428 , c.429 , c.430 , c.431 , c.432 , c.432 , c.433 , c.434 , c.435 , c.436 , c.437 , c.438 , c.442 ]

Руководство по газовой хроматографии (1969) -- [ c.426 , c.432 , c.439 , c.442 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология