Коэффициенты активности, Параметры металлов

Так, системы, образованные хлоридами щелочных и щелочноземельных металлов, являются менее сложными в термодинамическом отношении, чем системы, образованные соответствующими нитратами, поскольку нитраты значительно сильнее ассоциированы в водных растворах. Однако, как указано в работе [231], даже идеальный случай тройных растворов хлоридов не поддается строгому термодинамическому описанию. В этой работе для предсказания коэффициентов активности в смесях 1,1-галогенидов (на основе термодинамики смешанных растворов электролитов [53, 232—235]) использована статистика объемных долей. Сравнение предсказываемых теорией результатов с экспериментом показало необходимость модификации теории растворов с тем, чтобы объяснить изменения в параметрах гидратации и взаимодействиях дальнего порядка с изменением состава растворов и природы образующих раствор электролитов. Если упомянутые изменения незначительны, то согласие теории с экспериментом хорошее. Оказалось, что согласие между теорией и опытом наблюдается в случае галогенидов, катионы которых одинаковым образом влияют на структуру воды (Li+—Н+, Са +—Sr2+), расхождение между теорией и опытом тем значительнее, чем больше различие во влиянии катионов смешанного раствора на структуру воды (Н+— s+, Li+— s+, Н+—К+ и даже Н+—Na+). [c.49]

В литературе опубликованы многочисленные данные об экстракции солей металлов солями аминов. Однако представление больших массивов этих данных в сжатой форме в виде сводок констант экстракции и соответственно в еще более компактной форме — в виде корреляционных зависимостей этих констант от параметров о, Е и Н, как это было сделано для экстракции кислот, пока не представляется возможным, так как для большинства исследованных систем, включающих экстракцию солей металлов солями аминов, константы экстракции не рассчитаны. Это, по-видимому, объясняется меньшей доступностью данных по коэффициентам активности солей металлов и о константах комплексообразования их катионов в различных водных растворах. Эффективным способом обработки данных по экстракции солей металлов при отсутствии достаточной информации о процессах в водной фазе, как отмечено в гл. 1, по-видимому, может служить их описание с помощью шкал ВВФ. Однако этот прием введен в практику в самое последнее время и таким способом пока описаны массивы данных только для нескольких элементов из числа рассмотренных ниже. Поэтому дальнейшее изложение данных об экстракции солей металлов носит в значительной мере качественный характер и лишь для некоторых элементов приведены константы экстракции или математические модели коэффициентов распределения, основанные на шкале ВВФ. [c.93]

Получены уравнения, связывающие энергию адсорбции Гиббса с коэффициентами активности поверхностно-активных веществ (ПАВ). Показано, что уменьшение энергии адсорбции Гиббса с увеличением числа атомов углерода в молекуле (правило Траубе) обусловлено увеличением коэффициентов активности ПАВ в гомологическом ряду. С учетом коэффициентов активности ПАВ определено число молекул воды, которые вытесняются из поверхностного слоя при адсорбции хорошо растворимых алифатических спиртов и кислот. Рассчитаны стандартные энергии Гиббса для адсорбции ряда ПАВ на границах воздух/раствор и металл/раствор, соответствующие симметричному выбору стандартного состояния. Показано, что именно эти параметры характеризуют строение поверхностного слоя на границах раздела фаз. [c.152]

Интересно отметить, что расчеты равновесия без учета упругих полей дают достаточно хорошие совпадения р-Г-параметров синтеза при использовании расплавов некоторых металлов переходных групп (на необходимость их применения указывалось еще в работе [16]). Хотя в данном случае речь должна идти не о фазовом превращении графита в алмаз, а о перекристаллизации графита в алмаз. Такое совпадение неудивительно, ведь в расплавах металлов, называемых обычно катализаторами-растворителями, ДСдеф мало. В этом случае при росте кристаллов путем встраивания атомов (молекул) в изломы (за счет атомарной и кинетической шероховатости) химический потенциал частицы в кристалле равен ее химическому потенциалу в растворе. Поэтому при использовании графита в качестве шихты р-Г-параметры области равновесия (индивидуальные для каждого типа расплава) должны быть близки к расчетным значениям в классическом приближении. Однако также хорошо известно, что при понижении температуры (и давления) ниже определенной величины (<1400— 1300 К) никакого совпадения в экспериментальных и расчетных данных не наблюдается, так как число зародышей резко уменьшается и рост алмаза фактически прекращается. Несомненно, в этом случае начннают сказываться такие факторы, как химические и структурные характеристики расплава. О том, насколько важную роль играет структура расплава, свидетельствуют эксперименты по введению в систему роста металлов, слабо взаимодействующих с углеродом, Sb, Sn, Ge, Си. На основании экспериментов можно сказать, что ни изменением относительных растворимостей графита и алмаза, ни изменением поверхностной межфазной энергией (A s) нельзя объяснить экспоненциальный рост порогового давления, начиная с определенных концентраций этих добавок. Ясно, что при расчете области равновесия графит — раствор углерода необходимо учитывать такие факторы, как относительные растворимости и межфазные энергии границ этих фаз, степень отклонения раствора в расплаве от идеального, степень его упорядочения, коэффициенты активности и конфигурации активационных комплексов и др. [c.309]

Параметры в законе действующих масс, лежащем в основе метода логарифмического анализа для идентификации комплексов в органической фазе, теперь определены более точно, чем несколько лет назад. Становится очевидным, что благодаря большим приближениям в коэффициентах активности стехиометрия соединений в выведенных формулах в большой степени зависит от экспериментальных условий. Возможным исключением является экстракция прочных хелатов металлов. Что касается остальных систем, то все больше укореняется мнение об ограничениях метода логарифмического анализа. [c.24]

Отклонение от этих закономерностей связаны с изменением концентраций или других параметров, влияющих на коэффициент активности. Введение комплексообразователей также изменяет коэффициент активности. Поэтому, если ион металла образует прочные комплексы в растворе, коэффициент распределения будет уменьшаться. Изменится также значение коэффициента разделения а (отношение коэффициентов распределения), в который войдут соответствующие константы комплексообразования и константы диссоциации комплексообразователя. [c.140]

Следовательно, направление ориентации кристаллитов в полиамиде и кристаллическая структура металла взаимно связаны и отражаются на температурном режиме трения и на величине коэффициента трения нары. Такого же влияния на эти параметры следует ожидать от взаимной контактной активности соприкасающихся поверхностей (взаимодействие, например, полярных групп). Этим, вероятно, можно объяснить, почему добавка сульфида молибдена в расплавы капрона и найлона, несомненно оказывающая влияние на физико-химические свойства поверхностей полиамида и металла, улучшает все параметры трения. [c.334]

Термодинамические измерения, особенно измерения коэффициентов активности для силиката в равновесии с металлом, производились неоднократно это связано с практической важностью такой информации для вычисления равновесий шлак-металл. Делались попытки определения структуры частиц в расплавленном окисле на основании термодинамических работ. При этом выдвигались гипотезы о существовании определенных молекулярных частиц, и критерием их правильности считалось постоянство вычисленных значений константы равновесия и близость измеряемых величин к этому численному значению. Однако такой подход не учитывает общего вывода Гиббса о невозможности получения структурных данных из чисто термодинамических (не статистических) рассуждений. Приблизительное постоянство теоретически вычисленной константы равновесия при изменении состава не является строгим доказательством в пользу существования в расплавленном окисле предполагаемых частиц, поскольку отношение произведений концентраций ряда различных частиц может оказаться приблизительно постоянным [150] (в противоположность численному совпадению с экспериментом теоретического расчета, включающего кинетический параметр, который зависит от абсолютного значения, а не от отношения значений. В данном случае численное совпадение с экспериментом более убедительно, чем для равновесной константы, зависящей от отношения концентраций). На практике такой метод исследования приводил к выводам относительно структуры, не согласующимся с результатами определений по другим методам. Измерения активности и соответственно определения обратимых э. д. с. ячеек, содержащих [c.239]

Чтобы определить конструктивные параметры (активное rj и индуктивное сопротивления нагреваемого слоя ферромагнитного металла, число витков индуктора w , ток коэффициент мощности os фи, мощность выделяющуюся в оболочке), необходимо решить краевые задачи для дифференциальных уравнений электромагнитного поля. Особенностью нагревателей химических аппаратов (по сравнению с устройствами для нагрева [76] и термообработки [82] машиностроительных деталей) является сохранение ферромагнитных свойств металла в течение всего рабочего цикла нагрева. Это обусловливает необходимость учета нелинейности нагреваемой среды. Другими словами, нелинейность математической модели существенна и должна учитываться в постановке краевой задачи. [c.93]

В этом случае из опытных данных, полученных при изучении адсорбции на границах воздух/раствор и металл/раствор, рассчитываются стандартные энергии Гиббса адсорбции (AG°ds 3 иЛС° 5 а соответственно). Параметры (AG s 3 и AG°ds а характеризуют свойства поверхностного слоя. При симметричном выборе стандартного состояния в случае разбавленных растворов численные значения коэффициентов активности ПАВ в зависимости от их химической природы могут лежать в щироком интервале, составляющем несколько порядков. [c.152]

Коэффициент А при данных условиях коррозии равен уменьшению массы металла на единицу поверхности в течение единицы времени. Кроме температуры величина А зависит также от марки стали, коррозионной активности среды и других параметров. Если относительное ускорение процесса коррозии стали определено показателем степени окисления п, то абсолютные величины коррозии характеризует коэффициент А. [c.251]

Ма+< К+< КЬ+< Сз+ и Mg2+< Са2+< 5г2+< Ва2+. Эти последовательности имеют несколько иной смысл по сравнению с только что упомянутой последовательностью ионов металлов четвертого периода, однако очевидно, что как ряд Гофмейстера, так и последовательность ионов четвертого периода выражают собой порядок гидратации ионов — четко проявляющееся явление координации. Ряд Гофмейстера для шелочных металлов коррелирует и с другими свойствами солевых растворов. Так, если рассматривать перечисленные ниже свойства, то для них будет верна одна и та же последовательность расположения ионов Ыа РЬ+, Сз 1) активность воды в 3-моляльных растворах хлоридов, бромидов и иодидов при 25 °С 2) парциальная единичная моляльная энтропия ионов в воде при 25 °С 3) коэффициент вязкости 4) произведение Вальдена, т. е. произведение предельной эквивалентной ионной проводимости и вязкости раствора 5) химический сдвиг протонов воды в водных растворах ионов при 25°С, измеряемый по релаксации ЯМР, и 6) концентрационный параметр самодиффузии ионов в воде (эта величина для ионов РЬ+ не определялась) [33]. [c.273]

В условиях многотоннажного серийного производства нельзя, например, выплавить ковар, в котором содержание никеля в десятках тысяч плавок было бы точно 29%. Поэтому в действующих Технических условиях и ГОСТах изменения (в абсолютных значениях) содержания примесей легирующих элементов и свойств регламентированы в пределах соответствующих допусков. Например, содержание никеля и кобальта в коваре от плавки к плавке может колебаться в пределах 0,5% (от 29% нормы). В соответствии с этим температурный коэффициент линейного расширения ковара в определенных интервалах температур от плавки к плавке также колеблется в известных пределах. Естественно, что чем меньше эти допуски, тем ближе ло свойствам металл одной плавки к металлу другой плавки. Правильно установить эти допуски дело чрезвычайно трудное и требует знания зависимости влияния определенных факторов на свойства металлов (например, химического состава на механические свойства), а также того, как влияют отклонения в свойствах материала на работу того или иного узла или всего прибора в целом. Например, в коваре легирующие элементы (никель, кобальт) введены с целью обеспечения заданного температурного коэффициента линейного расширения в определенном интервале температур. В сталях никель и хром вводятся для того, чтобы повысить их коррозионную стойкость. Активные присадки (магний, кремний, вольфрам, кальций) в катодных сплавах введены как активаторы, обеспечивающие получение необходимой термоэлектронной эмиссии оксидного катода в вакуумном приборе. Естественно, что допуски на содержание легирующих присадок в каждом из этих сплавов должны быть различными. Так, для кернов оксидных катодов необходим никель с содержанием магния до 0,07%. Увеличение содержания магния приведет к значительным колебаниям электрических параметров и снижению надежности изделий в эксплуатации. Несмотря на трудности выплавки таких сплавов, указанные требования являются технически обоснованными и затраты на их про- [c.10]

Изучая процессы электролитического осаждения малых количеств металлов, Роджерс и Стени показали, что можно вывести видоизмененное уравнение Нернста, которое с определенной степенью точности дает связь потенциала электрода с некоторыми экспериментальными параметрами. Авторы исходили из того, что активность металла на инертном электроде определяется произведением доли занятой осадком поверхности электрода на коэффициент активности осажденного металла. Они полагали также, что электрод первоначально покрывается монослоем и второй слой не возникает до тех пор, пока не произойдет заполнение поверхности первым слоем атомов. Тогда активность осажденного вещества описывается выражением [c.20]

Химический потенциал каждого компонента и, следовательно, его активность в таких растворах определяются не только его концентрацией, но и концентрациями и свойствами всех других растворенных веществ. Это необходимо учитывать при расчетах равновесий. Например, активность серы, растворенной в жидком железе, зависит от содержания в нем углерода, кремния и т. д. Присутствие С и 51 увеличивает коэффициент активности серы и, следовательно, способствует десульфурации стали, присутствие марганца уменьшает активность серы. Протекание процесса выделения (или растворения) карбидных или нитридных фаз при термической обработке стали определяется при данной температуре активностями металлов образующих эти фазы, которые, в свою очередь, зависят от концентрации остальных компонентов твердого раствора. Для упрощения описания равновесий в подобных системах К. Вагнером и Д. Чипманом были введены, так называемые, параметры взаимодействия. [c.150]

С практической точки зрения гораздо важнее, какое влияние ) оказывает носитель на фактор разделения р, а не на коэффициен- ты распределения. Прежде всего можно ожидать, что, если экст- рагируемые ионы металлов близки по свойствам, фактор разделе- ния менее 4 ствителен к изменению параметров системы, чем ко-< эффициенты распределения. Если состав комплексов двух экстра- гнруемых ионов металлов один и тот же (значение п постоянно), то из уравнения (I) следует, что Ра = /с,/Д1. где и —коэффициенты активности комплексов первого и второго ионов (соответственно) в органической фазе. Для двух экстрагируемых ионов с очень близким химическим поведением, например для рядом расположенных соседних лантаноидов, отношение коэффициентов активностей, f Jf i > должно практически не зависеть от свойств органической фазы, так как взаимодействие обоих экстрагируемых комплексов как с молекулами разбавителя, так и с атомами или молекулами носителя должно быть совершенно одинаковым. [c.17]

Более обширное исследование термодинамических параметров растворения хелатов металлов в жидких фазах выполнено Вольфом и сотр. [32]. Авторы нашли зависимость давления паров от температуры для хелатов ряда металлов с ГФА и ФОД и исследовали зависимость объема удерживания от температуры для комплексов алюминия и хрома с ГФА, ТФА и ФОД, родия(П1) с ГФА, же-леза(Ш), меди(П) и палладия(П) с ФОД на трех жидких фазах — сквалане, аниезоне Ь и силиконе QF-l. На основании полученных данных были вычислены такие параметры, как теплота растворения, избыточная теплота смешения, параметры растворимости и коэффициенты активности. Согласно выводам авторов, взаимодействие октаэдрических тр с-хелатов с жидкими фазами определяется в основном силами Ван-дер-Ваальса, тогда как для плоскоквадратных хелатов наблюдается заметное специфическое взаимодействие, которое предположительно объясняется сольватацией по вакантным координационным местам молекул хелатов или направленной ориентацией плоских молекул на поверхности жидкой фазы. [c.55]

Помимо высокой адгезии к металлу, профилактическое средство должно предохранять металлическую поверхность транспортного оборудования от коррозии, иметь низкую испаряемость и стабильность при хранении. Исследования коррозионной активности базовых основ и изучаемых составов по отношению к металлической поверхности показали, что образцы профилактической смазки на основе продуктов нефтепереработки и нефтехимии в своем составе имеют значительное количество углеводородов и асфальто-смолистых веш,еств, которые при контакте с металлической поверхностью адсорбируются на ней и образуют прочные хемосорбционные пленки предохраняющие металл от коррозии. Коэффициенты коррозии опытных образцов с течением времени изменились незначительно (рис. 7, 8), что говорит об отсутствии коррозионной активности по отношению к стальным пластинам. При визуальном осмотре на металле следы коррозии не обнаружены. Необходимость детального изучения указанных параметров профилактической смазки обусловлена спецификой их эксплуатации. Профилактическая смазка должна быть достаточно текучей, при распыливании через форсунки происходит разрушение структуры смазки, для быстрого восстановления при адсорбции на металлической поверхности профилактическая смазка должна иметь достаточно высокие структурномеханические свойства. Анализ полученных на Реотест-2 данных показывает, что разрабатываемые и опытные образцы профилактической смазки в исследуемом интервале температур (от 20 до минус 45 °С) являются вязкопластичными жидкостями. Для полученных композиций были построены графики зависимости структурных вязкостей Г1тах Лт1п Лэфф от температуры. Представленные зависимости характеризуются наличием экстремумов, свойственных фазовым переходам углеводородных дисперсных систем. Все исследуемые смеси на нефтяной и нефтехимических основах при содержании от 1 до 20% ТНО, в области положительных и отрицательных температур, являются слабо-структурированными дисперсными системами. Они по своим прочностным и вязкостным характеристикам [c.19]

Важность влияния структурных эффектов на термодинамические параметры наиболее наглядно можно проиллюстрировать на примере исследования галогенидов тетралкиламмония. Ряд гомологов Р4НХ, где Р меняется от метила до н-бутила, а X от до I, представляет основу для исчерпывающего исследования структурных эффектов и в связи с этим подвергался широкому обсуждению [239—241]. Поэтому авторы сравнили на графике рис. 7 средние моляльные коэффициенты активности указанных солей с соответствующими значениями для галогенидов щелочных металлов при [c.86]

Кинетические уравнения устанавливают зависимость между потенциалом и логари( мом плотности тока, активностью разряжающихся ионов, а также величиной потенциала, возникающего в концентрированных растворах от добавления поверхностно-активных веществ. Ццея замедленного разряда была использована в работе [199] дчя объяснения причин поляризации при осаждении железа из сульфатных растворов в области малых плотностей токов. В.А.Ройтер, В.А.Юза и В.С.Полуян [70, 159] на основании экспериментальных осциллографических кривых включения и выключения тока определили значения коэффициентов nt pe -носа и плотностей тона обмена, т.е. основных параметров, входящих в уравнение замедленного разряда и определяющих кинетику электрохимического выделения и растворения металла, и при оли к выводу о применимости теории замедленного разряда к кинетике электрохшлитеских ре акций, протекающих на железном электроде. [c.60]

Значения AGu, вытекаюп ,ие из опытных данных об осмотическом коэффициенте и коэффициентах активности растворов до и после смешения, для водных растворов хлоридов щелочных металлов при 25° С были рассчитаны нами ранее [3] с использованием характеристических параметров ( 12, 211 р12> Р21) уравнения Харнеда и изменения коэффициента активности одного из электролитов в смеси в присутствии другого. Соответствующие кривые изображены на рис. 1. [c.83]

Стационарные состояния объектов, соответствующие началу отсчета при экспериментальном снятии временных характеристик, отмечены в табл. 4.12 звездочками. Расчетные значения коэффициентов Ксв и Тк получены по зависимостям (2.8.15), (2.8.16) с учетом реального конструктивного оформления ректификационной колонны и физико-химических свойств отводимого из куба продукта. Постоянные параметры, входящие в указанные расчетные зависимости, принимались следующими = 569,6 кг Уж = 1,725-10-зЛ к м = 8,625-Ю-зД к м хл = 65,875 Дж/(кг-К) бхл = 0,235 кДж/(кг-К) Гхл = = 123,55 кДж/кг рхл = 1350 кг/м где Ом. к, Уж, Уп, Л к —соответственно, масса активного металла, объем жидкости, объем пара и число тарелок в ректификационной колонне. Параметры с индексом хл относятся к смеси хладонов. [c.190]

Множество проблем, описанных выше для алкогольдегидрогеназы, не являются особенностью этого фермента. Аналогичные трудности могут встретиться для любого металлофермента, если не применять со всей строгостью критерии Вейлли [4], предложенные для идентификации таких ферментов, а именно 1) прочное связывание иона металла белком 2) ловышение -соотношения металл — белок и специфической активности фермента в ходе его очистки 3) постоянное число грамм-атомов металла на моль очищенного фермента и 4) постоянное соотношение между содержанием металла и содержанием кофактора (или его связыванием). Хотя эти критерии вполне применимы для идентификации простых металлоферментов, например алкогольдегидрогеназы из дрожжей, в которой связанный металл и активные центры присутствуют в эквимолярных количествах, они могут привести к ошибкам в более сложных случаях, примером чего может служить история исследований алкогольдегидрогеназы из печени. В последнем случае получению ошибочных результатов также способствовала неопределенность в молекулярной массе и молярном коэффициенте поглощения фермента [91], и надо заметить, что неточность в определении этих параметров также приводит к ошибочному определению соотношения металл — белок. [c.459]

В стенках труб, работающих под внешним давлением, возникают напряжения сл<атия, под действием которых при несовершенстве первоначальной цилиндрической формы создаются напряжения изгиба. В результате этого при определенных геометрических параметрах и внешних силовых нагрузках возможна потеря устойчивости цилиндрической формы труб с образованием вмятин и выпучин. Потеря устойчивости формы происходит и при работе труб, подверженных сжатию и изгибу. Поэтому для таких труб решение вопроса о их надежности сводится не только к определению размеров труб из условия недопустимости текучести металла, но и к обеспечению их достаточной устойчивости (жесткости). Минимальные по величине напряжения и силовые нагрузки (давление или осевая сила), под действием которых нарушается первоначальная форма, принято называть критическими. Первоначально устойчивая труба, предназначенная для работы в коррозионной среде, при постоянных по времени внешнем давлении или продольной сжимающей силе может потерять устойчивость формы в процессе эксплуатации в результате постепенного уменьшения (из-за коррозии) отношения начальной толщины стенки к диаметру. Долговечность трубы в основном зависит от коррозионной активности среды, величины критических напряжений (Ткр и коэффициента запаса устойчивости Пу = = (Ткр/(1о (где (То — начальное напряжение). Величина критического напряжения Сткр, при котором возможна потеря устойчивости формы сосуда, определяется экспериментально или аналитически на основе методов теории упругости. [c.33]

Шум окружающей среды создается тепловым потоком окружающих предметов, либо отраженным от объекта контроля, либо непосредственно попадающим во входной зрачок тепловизора. Источниками этого шума являются нагреватели. Солнце, калориферы, лампы электрического освещения и т.п. Прямое излучение устраняют, используя бленды, экраны, фильтры и т.п. Труднее устраняется излучение, отраженное от объекта контроля. В активном ТК основным источником внешнего шума является нагреватель. Например, при оптическом нагреве металлов остаточное излучение ламп может серьезно искажать вид термограмм и приводить к некорректным оценкам параметров дефектов, если используются чисто температурные модели тепловой дефектометрии. Если коэффициент излучения изделия невелик, а "черные" покрытия применить невозможно, рекомендуется оценить вклад отраженного излучения и произвести корректировку пиксельных функций изменения температуры во времени перед применением алгоритмов идентификации. [c.267]

Сопоставление полученных данных С различными свойствами твердого тела показало, что корреляционные зависимости для дегидрирования этанола совпадают с корреляционными зависимостями для дегидрирования изоиро-пилового спирта, полученными ранее [1, 2] но литературным данным. И в том, ив другод случае каталитическая активность увеличивается с ростом параметра решетки и уменьшается с ростом и1ирины запрещенной зоны А 7 и разности электроотрицательностей Ах. В численных значениях корреляционных коэффициентов имеются некоторые отличия и точность их определения здесь меньше, чем в [2]. Так, коэффициент корреляции г логарифма каталитической активности с параметром решетки (точнее с расстоянием между атомами металла и кислородом в окисле) равен в данном случае +0,35 вместо -f0,40 при дегидрировании изонронанола [И, а коэффициент корреляции с разностью электроотрицательностей составляет—0,4 вместо—0,51. В последнем случае уменьшение г обусловлено другим характером подбора исходных данных. [c.223]