Теория пассивности адсорбционная

Предлагалось много теорий пассивного состояния обзор их дан в ряде работ [3, 4, 5, 11, 15]. Остановимся здесь в основном на некоторых, имеющих наиболее важное значение рассмотрим пленочную теорию пассивности, адсорбционную теорию и теорию значности (теорию электронных конфигураций). [c.298]

Пленочная и адсорбционная теории пассивности металлов [c.481]

Адсорбционная теория пассивности металлов предполагает возникновение на металлической поверхности моиомолекулярных адсорбционных слоев кислорода. [c.308]

Для объяснения всех явлений, наблюдаемых при пассивности металлов, необходимо сочетание двух основных теорий пассивности — пленочной и адсорбционной, которые не исключают, а дополняют друг друга, описывая пленочную или адсорбцион- [c.311]

Существует две основные теории пассивности металлов. Согласно первой — пленочной теории па(. сивного состояния, торможение процесса растворения металлов наступает в результате образования на их поверхности фазовой пленки согласно второй—адсорбционной теории, для пассивирования металла достаточно образование мономолекулярного слоя или заполнения только части поверхности металла атомами кислорода или кислородосодержащих соединений. [c.62]

Адсорбционная теория пассивности. Основной механизм защиты металлов, согласно адсорбционной теории пассивности, заключается в насыщении валентностей поверхностных атомов металла путем образования химических связей с адсорбирую- [c.63]

Согласно второй точке зрения, металлы, пассивные по определению 1, покрыты хемосорбционной пленкой, например, кислородной. Такой слой вытесняет адсорбированные молекулы НаО и уменьшает скорость анодного растворения, затрудняя гидратацию ионов металла. Другими словами-, адсорбированный кислород снижает плотность тока обмена (повышает анодное перенапряжение), соответствующую суммарной реакции М гё. Даже доли монослоя на поверхности обладают пассивирующим действием [16, 17]. Отсюда следует предположение, что на начальных этапах пассивации пленка не является диффузионно-барьерным слоем. Эту вторую точку зрения называют адсорбционной теорией пассивности. Вне всякого сомнения, образованием диффузионно-барьерной пленки объясняется пассивность многих металлов, пассивных по определению 2. Визуально наблюдаемая пленка сульфата свинца на свинце, погруженном в НаЗО , или пленка фторида железа на стали в растворе НР являются примерами защитных пленок, эффективно изолирующих металл от среды. Но на металлах, подчиняющихся определению 1, основанному на анодной поляризации, пленки обычно невидимы, а иногда настолько тонки (например, на хроме или нержавеющей стали), что не обнаруживаются методом дифракции быстрых электронов . Природа пассивности металлов и сплавов этой группы служит предметом споров и дискуссий вот уже 125 лет. Представление, что причиной пассивности всегда является пленка продуктов реакции, основано на результатах опытов по отделению и исследованию тонких оксидных пленок с пассивного железа путем его обработки в водном растворе К1 + или в ме-танольных растворах иода [18, 19]. Анализ электроно рамм пле- [c.80]

Согласно адсорбционной теории, пассивность хрома и нержавеющих сталей, благодаря их повышенному сродству к кислороду, может достигаться путем непосредственной хемосорбции кислорода из воздуха или водных растворов. Количество кислорода, адсорбированного таким образом, имеет тот же порядок величины, что и пассивная пленка на железе, образованная путем анодной пассивации или пассивации в концентрированной азотной кислоте или хроматах [27]. Сходным образом атмосферный кислород может адсорбироваться непосредственно на железе и запассивировать его в аэрируемых щелочных растворах, а также в растворах близких к нейтральным с повышенным парциальным давлением кислорода . [c.82]

Пленочной теории пассивности противоречит обнаруженное резкое торможение скорости растворения платины в соляной кислоте, обусловленное адсорбцией таких количеств кислорода, которых явно недостаточно для образования одного монослоя. Действие адсорбированного кислорода в этом случае аналогично действию малейших следов яда, отравляющего поверхность катализатора. Согласно электрохимической теории пассивности, замедление скорости анодного процесса на пассивном металле объясняется не тем, что его поверхность изолируется от раствора окисной пленкой. Наступление пассивного состояния в рамках этой теории связывается с изменением энергетического состояния поверхностных атомов металла. При обсуждении механизма анодного растворения металлов в активном состоянии было показано, что этот процесс протекает преимущественно на наименее прочно связанных атомах дислоцированных в дефектных местах кристаллической решетки. Именно такие атомы в первую очередь вступают в адсорбционное взаимодействие с кислородом воды, в определенной степени теряя свойственный им избыток энергии. Такой атом, связанный с кислородом, переходит иа более глубокий уровень энергии, что влечет за собой повышение энергии активации ионизации и, в конечном счете, торможение скорости ионизации металла. [c.203]

Пользуясь аналогичными представлениями, 3. А. Иофа и В. А. Кузнецов объяснили механизм травления железа. Новые представления в области кинетики электродных процессов были использованы при изучении явлений пассивности металлов. Я- М. Колотыркин, Б. В. Эрш-лер, Д. И. Лейкис и др. развили адсорбционную теорию пассивности. Р. X. Бурштейн и Н. А. Шумилова определили минимальное количество кислорода, которое нужно выделить на поверхности железа из газовой фазы для пассивации металла. При этом была обнаружена связь между величиной контактного потенциала окисленного железа и пассивностью этого металла в щелочах. [c.13]

Теория пассивности металлов разрабатывается уже несколько десятков лет, начиная с работ В. А. Кистяковского, предложившего пленочную теорию заш,иты металлов. В основном в теории пассивности металлов суш,ествуют два направления а) создание на поверхности металла пленок соединений (оксиды и т. д.) б) образование адсорбционных слоев из ионов и полярных молекул на поверхности металла. [c.547]

Более реальным следует считать представление о преимущественном развитии механохимического эффекта в областях выхода линий скольжения, которые в обоих случаях находятся в возбужденном состоянии и вносят подавляющий вклад в величину прироста тока по сравнению со всей остальной поверхностью (активной или пассивной). Этот вклад, равный деформационному приросту тока реакции ионизации металла, определяется деформационным сдвигом химического потенциала атомов металлического электрода, одинаково влияющим на первичный акт перехода для активного и пассивного состояний, различающихся последующими промежуточными стадиями. Как в пленочной, так и в адсорбционной теориях пассивности считается установленным образование поверхностных хемосорбционных (промежуточных) соединений. На первичный акт перехода ион-атома металла при образовании такого промежуточного соединения оказывает влияние механическое воздействие на металлический электрод. [c.86]

Существуют две основные теории пассивности пленочная и адсорбционная. Согласно первой, торможение коррозии обусловлено формированием на поверхности металла фазовой пленки, согласно второй - образованием адсорбционного многомолекулярного слоя кислорода илИ заполнения только отдельных активных центров. Теории эти не противоречат, а скорее дополняют одна другую. [c.20]

Адсорбционная теория пассивности объясняет наступление пассивного состояния и торможение анодной реакции растворения изменением электрохимического состояния поверхности во времени и с потенциале в результате ее взаимодействия с кислородом и анионами электролита [283]. Адсорбционно-химическое взаимодействие поверхностных атомов металла с атомарным кислородом приводит к возникновению дополнительных прочных химических связей, в результате чего снижается свободная энергия поверхностных атомов металла и резко увеличивается потенциальный барьер для выхода катиона металла в раствор. [c.73]

Относительно природы защитного слоя не существует единой точки зрения. По мнению многих ученых 8-12 этот слой имеет адсорбционную природу для проявления его действия иногда достаточно, чтобы покрытие составляло доли монослоя. Автор монографии и ряд других исследователей придерживаются представлений о-фазовой природе пассивирующего слоя. Гл. 6 настоящей монографии посвящена, главным образом, рассмотрению фазовой теории пассивности. [c.797]

Таким образом, резкое торможение анодной реакции ионизации металла в присутствии специальных соединений, или при анодной поляризации, т. е. наступление пассивного состояния, можно объяснить образованием фазовых или адсорбционных пленок. Отсюда и возникли две теории пассивности — пленочная и адсорбционная. [c.78]

Необходимо указать, что пленочная и адсорбционная теория не противоречат, но лишь дополняют одна другую. По мере того, как адсорбционная пленка, постепенно утолщаясь, будет переходить в фазовую пленку, на торможение анодного процесса вследствие изменения строения двойного слоя постепенно будет накладываться также торможение этого процесса, вызванное затруднением прохождения ионов непосредственно сквозь защитную пленку. Таким образом, более правильно говорить об объединенной пленочно-адсорбционной теории пассивности металлов. Несомненно, что в зависимости от физических внешних условий окружающей среды и характера взятого металла возможны самые различные градации толщины защитных слоев. Исходя из анализа многочисленных экспериментальных исследований, можно, по-видимому, полагать, что в отдельных случаях, особенно в случае пассивирования благородных металлов, например платины, воздействие кислорода может и не завершаться образованием фазовых слоев, но останавливаться на стадии чисто адсорбционного кислородного слоя. Однако в других случаях за стадией адсорбции кислорода следует стадия образования сплошной пленки адсорбционного соединения и далее — пленки фазового окисла. При этом не обязательно, чтобы окисел, образующий пленку, был вполне иден-, тичен с существующими компактными окислами для данного ме- талла. После возникновения подобного защитного слоя (пленки) ч существенное и даже в некоторых условиях превалирующее зна-чение может иметь торможение анодного процесса, определяемое <3 пленочным механизмом. [c.17]

Повышение устойчивости пассивного состояния нержавеющих сталей в растворах хлористого натрия в присутствии изученных пассивирующих анионов можно, как и для сульфат-ионов и ионов гидроксила, удовлетворительно объяснить, исходя из адсорбционной теории пассивности. [c.319]

Активирующее действие ионов хлора, согласно этой теории, объясняется адсорбционным вытеснением с поверхности металла кислорода,, обусловливающего пассивное состояние сплава [26—30]. Поскольку процесс носит адсорбционный характер, можно, исходя из адсорбционных измерений, описанных выше, заключить, что ионы хлора могут быть вытеснены с поверхности и другими анионами. Поэтому при наличии в. электролите активаторов и пассиваторов активирование или пассивирование сплава должно зависеть от того, какие анионы преимущественно [c.319]

Таким образом, местное активирование поверхности можно объяснить как с позиций пленочной теории пассивности, так и с позиций адсорбционной теории. Хотелось лишь обратить внимание на то, что, на наш взгляд, на поверхности сплава нет какого-то ограниченного числа специфических точек, в которых только и могут зарождаться питтинги. На самом деле участков, где могут зарождаться питтинги, как будет показано ниже, очень много. Важно лишь, чтобы на поверхности были участки, на которых прочность связи кислорода с металлом была различной. Однако как только возникает питтинг в каком-либо месте, это делает уже менее вероятным зарождение его на другом участке, несмотря на наличие в этом месте слабой связи металла с кислородом. На это, в частности, указывает тот факт, что большинство питтингов возникает лишь в первый момент, а также непрерывный рост числа питтингов по мере разрушения ранее образовавшихся. [c.332]

Остается неясным вопрос, какова роль окислителя при зарождении (но не в развитии) питтинга на пассивной поверхности. Казалось бы, что при наличии минимальной концентрации окислителя (им мог бы быть и кислород воздуха), необходимой для поддержания стали в пассивном состоянии, питтинги могли бы зарождаться. Оказывается, однако, что концентрация окислителя сильно влияет на число зарождающихся питтингов чем выше концентрация окислителя, тем больше их зарождается. Если исходить из пленочной теории пассивности, то этого как будто не должно быть окислитель должен залечивать слабые места в пленке, а не способствовать их разрушению. Непонятным с этих позиций оказывается и уменьшение числа зародившихся питтингов с увеличением концентрации хлор-ионов. Поэтому нам представляется, что в процессе зарождения питтингов большую роль играют адсорбционные явления [19, 22, 38]. В пользу этого говорит, во-первых, тот факт, что процесс активирования сильно зависит от потенциала электрода, следовательно, речь идет о поверхностном явлении. Во-вторых, как было выше показано, отсутствует прямая связь между способностью различных анионов предотвратить питтинговую коррозию и их окислительными свойствами. [c.332]

Полученные данные лишь частично характеризуют активное, пассивное и транспассивное состояния металлов и определяют условия, при которых можно ожидать реализации каждого из них. Однако они не указывают на причину перехода металла из активного состояния в пассивное и из пассивного в транспассивное. Для объяснения явлений пассивности были предложены пленочная и адсорбционная теории. В пленочной или фильмовой (Кистяковский) теории пассивности, берущей начало от Фарадея, предполагается, что переход металла из активного состояния в пассивное вызван образованием на его поверхности тонкого, обычно окисного слоя, отделяющего металл от окружающей среды и препятствующего, таким образом, его растворению. Образующийся окисный слой имеет толщину в несколько молекулярных слоев и его можно рассматривать как фазовый окисел. Чем совершеннее структура окисного слоя, чем меньше в нем разрывов и дефектов, тем полнее пассивация и тем меньше скорость растворения металла в пассивном состоянии. Одним из доказательств справедливости фильмовой теории служит тот факт, что для многих металлов, например для меди, свинца, серебра и платины, потенциалы пассивации сд и активации Сак лежат по обе стороны от обратимых потенциалов соответствующих металл-окисных электродов. Точно так же характер зависимости потенциала пассивации от кислотности раствора часто (в том числе и для перечисленных металлов) отвечает изменению потенциала металлического электрода второго рода с pH [c.454]

Полученные данные лншь частично > арактеризуют активное, пассивное II трапспассивпое состояния металлов и определяют условия, при которых можно ожидать реализации каждого из них. Они ничего не говорят о причинах перехода металла из активного состояния в пассивное и из пассивного е1 транспассивное. Для объяснения явления пассивности были предложены две теории — пленочная и адсорбционная. В пленочной, или фильмовой (Кистяковский), теории пассивности, берущей начало от Фарадея, предполагается, что переход металла из активного состояния в пассивное вызван образованием на его поверхности тонкого, обычно оксидного, слоя, отделяющего металл от окружающей среды и препятствующего, таким образом, его растворению. Образующийся оксидный слой имеет толщину в несколько молекулярных слоев, и его можно рассматривать как фазовый оксид. Чем совершеннее структура оксидного слоя, чем меньше в нем разрывов и дефектов, тем полнее пассивация и тем меньше скорость растворения металла в пассивном состоянии. Одним из доказательств справедливости пленочной теории служит от факт, что для многих металлов, например для меди, [c.481]

Согласно адсорбционной теории наступление пассивного состояния не обязательно связано с образованием полимолекулярной сксндной пленки. Оно может быть достигнуто также за счет торможения процесса растворения, вызванного адсорбированными атомами кислорода. Появление кислородных атомов на поверхности металла в результате разряда ионов 0Н (или молекул воды) может происходить при потенциалах более низких, чем те, при которых выделяется кислород или образуются оксиды. Адсорбированные атомы кислорода пассивируют металл, или создавая на его поверхности сплошной мономолекулярный слой, или блокируя наиболее активные участки поверхности, или, наконец, изменяя эффективную величину скачка потенциала на границе металл — раствор. Представление о сплошном мономоле1сулярном слое кислородных атомов как о причине пассивности металлов не дает ничего принципиально нового по сравнению с пленочной теорией пассивности, тем более, что такой слой трудно отллчить от поверхностного оксида. По количеству кислорода мономолекулярный слой его адсорбированных атомов (или молекул) при плотной упаковке эквивалентен двум — четырем молекулярным слоям, составленным из поверхностного оксида. [c.483]

Мвханиам пассивности объясняется в настоящее время при помощи двух теорий - плёночной и адсорбционное , в соответствии с пленочной теорией пассивности на поверхности металлов предполагается образование слоев продуктов реакции, окислов металлов или других соединений, которые отделяет металл от корро-вионной среды, препятствуя диффузии реагентов и тем самым С1шжая скорость растворения металлов. [c.38]

Пассивацию могут вызывать также и солевые пленки, образующиеся при растворении металла. Согласно адсорбционно-электрохимической теории пассивности пассивация связана с появлением на поверхности металла монослоя или даже долей монослоя адсорбированного кислорода. Адсорбированный кислород изменяет энергетическое состояние поверхностных атомов, блокирует активные центры растворения металла и изменяет структуру двойного слоя. Иногда необходимо учитывать одновременно пассивацию за счет образования как фазовых, так и двумерных оксидных или гидрооксидных слоев. Поэтому пленочную и адсорбционно-электрохимическую теории не следует противопоставлять друг другу. [c.367]

Пассивацию могут вызывать солевые пленки, образующиеся при растворении металла. Пленочная теория развивалась в работах В. А. Кистяковского, Н. А. Изгарыщева, Г. В. Акимова, Ю. Эванса и др. Согласно адсорбционно-электрохимической теории пассивности (Б. В. Эршлер, Б. Н. Кабанов, Я. М. Колотыркин и др.) пассивация связана с появлением на поверхности металла монослоя или даже долей монослоя адсорбированного кислорода. Адсорбированный кислород изменяет энергетическое состояние поверхностных атомов, блокирует активные центры растворения металла и изменяет структуру двойного слоя. Иногда необходимо учитывать одновременно пассивацию за счет образования как фазовых, так и двумерных окисных или гидроокисных слоев. Поэтому пленочную и адсорбционно-электро-химическую теории не следует противопоставлять друг другу. [c.382]

Одновременно была развита и обоснована адсорбционная теория пассивности. Эта теория базируется на предположении о том, что на металлической поверхности после взаимодействия с кислородом образуется мономолекулярный слой адсорбированного кислорода. При этом час7ь исследователей считает, что кислород адсорбируется только па активных участках поверхности металла и прочно удерживается силами адсорбции. Таким образом, образуется неактивный поверхностный слой металла, связанный с адсорбированными атомами кислорода. Другая часть исследователей полагает, что для до- [c.437]

Анодное растворение сталей и чугунов в различных растворах кислот и солей связано с пассивацией их поверхности.. - В настоящее время пассивное состояние металлов объясняют пленочной и адсорбционной теориями, которые не противоречат, а лишь дополняют друг друга [200, 227, 282 - 286]. Пленочная теория пассивности исходит из возможности образования на поверхности железа при определенных значениях потенциала пленки, состоящей из труднорастворимого ( Се20з и легкорастворимого оксида Например, начало пассивации железа в раство- [c.72]

Основатель современного направления электрохимической науки о коррозии металлов. Выполнил фундаментальные исследования в области электрохимической кинетики коррозионных процессов и показал возможность приложения законов электрохимической кинетики к трактовке процессов коррозии твердых металлов в электролитах. Предложил и широко использовал потенциостатические методы исследования коррозионных процессов. Выработал научный подход к рациональному легированию при создании новых сплавов. Развил адсорбционную теорию пассивности металлов, теорию непосредственного участия компонентов раствора в элементарных стадиях растворения металла, электрохимическую теорию питтинговой коррозии, теорию солевого ингибирования и химической пассивности. Предложил и осуществил новые прогрессивные методы защиты металлов, в том числе метод анодной защиты. [c.248]

Наметившееся сближение между адсорбционной и фазовой теориями пассивности можно усмотреть и в трактовке природы пасси-вируюшего слоя, которая дается в работах других авторов. В частности, Мансфельд и Улиг [30] хотя и утверждают, что пассивная пленка, возникающая на сплавах элементов с незаполненными -подуровнями, состоит главным образом из хемосорбированного кислорода, но отмечают, что она может содержать определенную фракцию металлических ионов, но не в обычных стехиометрических соотношениях. Здесь уже трудно провести грань между понятиями хемосорбционный слой кислорода и фазовая пленка. [c.25]

Доказательствами для подтверждения справедливости такого представления о структуре пленки служат следующие факты. Значение Q B) в широкой области потенциалов остается равным — 0,7 мкулон см , что близко к значению 0,6 мкулон1см , рассчитанному для восстановления монослоя адсорбированных атомов кислорода. То, что вещество В не защищает железо и низкохромистые сплавы и становится защитным для сплавов с 12% Сг, хорошо согласуется с теорией пассивности Юлига (теорией электронных конфигураций), который полагает, что при этом критическом составе на сплаве может происходить хемосорбция кислорода (41). Медленный рост значения Q P) при потенциалах < -Ь 1,05 в указывает на то, что сильные адсорбционные силы тормозят движение ионов металла через адсорбированную пленку. Такая модель находит подтверждение также в исследовании зависимости емкости сплавов от потенциала [54]. Таким образом, результаты этой работы указывают на сложную природу пассивной пленки, образующейся при пассивации хромистых сталей. [c.27]

Исходя из адсорбционной теории пассивности, представляется возможным объяснить и установленные нами закономерности. Потенциал нержавеющей стали (1Х18Н9Т) в хлористом аммонии (0,5%), как это видно из рис. 171, имеет более отрицательные значения, чем критический потенциал питтингообразования, и поэтому вероятность появления питтинговой коррозии равна нулю. С введением в электролит окислителя и увеличением его концентрации потенциал стали все более смещается в положительную сторону (рис. 171, кривая /), что облегчает, с одной стороны, адсорбцию отрицательно заряженных ионов хлора и, с другой стороны, делает их более активными. Все это увеличивает и число возникающих питтингов (см. рис. 161, кривую 1). Начиная с определенной концентрации окислителя, потенциал стали перестает смещаться в положительную сторону, что не должно увеличивать адсорбцию хлор-ионов, а стало быть, и число зарождающихся питтингов. Более того, увеличение соотношения концентраций пассиватора к активатору, как показали адсорбционные измерения с помощью меченых атомов (С1 ), описанные выше, препятствует адсорбции хлор-ионов, что должно уменьшать число питтингов, зарождающихся на поверхности металла (см. нисходящую ветвь кривой 1 на рис. 161). [c.333]

Обычно перенапряжение ионизации металла при растворении металлов в активном состоянии имеет низкие значения. Торможение анодного процесса вследствие затруднения диффузии в растворе ионов металла, т. е. концентрационная поляризация, исходя из установленных в электрохимии закономерностей [14, 17, 18], соответствует величине 0,0591g С, для одновалентных ионов или 0,0291д С для двухвалентных ионов (/=25 °С), где С — концентрация (точнее, активность) собственных ионов металла в растворе непосредственно у поверхности металла. Поэтому торможение анодного процесса в большинстве случаев коррозии также относительно невелико. Более значительное торможение анодного процесса может наблюдаться вследствие наступления явления анодной пассивности металла, т. е. резкого торможения анодного процесса при достижении анодом определенного потенциала в результате образования на поверхности анода адсорбционных или фазовых пассивных пленок (обычно имеющих оксидный или гидро-ксидный характер). Механизм и современная теория пассивности рассмотрены в следующей главе. [c.31]

Известны многочисленные теории пассивного состояния металлов. Наиболее обоснованной и соответствующей наблюдаемым проявлениям пасивности следует считать объединенную адсорбционно-пленочную теорию пассивности, объясняющую торможение анодного процесса растворения (ионизации) металла образованием на его поверхности тонких адсорбционных, а в некоторых случаях и более утолщенных слоев чаще оксидной или гидроксидной природы. В развитие различных аспектов этой теории особенно большой вклад внесли работы ведущих отечественных коррозионных школ [6, 7, 14—16, 19, 23—25], а также зарубежных исследователей [9—11, 17, 26—30]. [c.50]

Развитие и научное обоснование современных представлений адсорбционной теории пассивности даны Я. М. Колотыркнным, который показал также пути использования этого важного для практики явления, [c.341]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология