Механохимическая активность вещества

Механохимическая активность вещества [c.6]

Механохимическая активность вещества В обш,ем виде скорость реакции типа [c.5]

Результаты измерений приведены на рис. 54. Приложение нагрузки вызвало резкое увеличение скорости растворения монокристалла кальцита (кривые 1 и 2), обусловленное механохимическим эффектом. При введении в электролит поверхностно активного вещества скорость растворения уменьшилась и в ненапряженном (кривые 2 и 4) ив еще значительно большей степени в напряженном состоянии (кривые 1 и 3). Таким образом, ингибирующее действие добавки оказалось более эффективным в условиях действия напряжений и проявилось в снижении механохимического эффекта. [c.156]

Полученные результаты показывают возможность управления механохимическими реакциями в технологических процессах, связанных с переработкой минерального сырья, путем использования малых добавок поверхностно активных веществ. [c.158]

В свете развитой выше теории нет необходимости искать причину механохимического эффекта в увеличении числа активных мест па поверхности твердого тела (как это делают Бокрис и Хор [55, 64]), так как главное — их качество, т. е. локальное увеличение стандартного химического потенциала вещества. Термодинамическая активность (или. концентрация активных атомов) металла при этом может оставаться без изменений или даже несколько уменьшаться при достаточно высокой степени деформации механохимическое поведение металла определяется локальными процессами в ограниченном числе мест (эффект нелинейной концентрации механохимической активности), как это подтверждается импедансными измерениями (см. гл. IV). [c.74]

Результаты измерений приведены на рис. 63. Приложение нагрузки вызвало резкое увеличение скорости растворения монокристалла кальцита (кривые 1 и 2), обусловленное механохимическим эффектом. При введении в электролит поверхностно-активного вещества скорость растворения уменьшилась в ненапряженном (кривые 2 и 4) ч в еще значительно большей степени в напряженном состоянии (кривые 1 и 3). Таким образом, ин- [c.161]

Чтобы проиллюстрировать механохимическую сущность явления усталости полимеров, Слонимский приводит данные относительно действия активных веществ, присутствующих в малых по сравнению с макрорадикалами количествах (табл. 34). Таким образом, на долговечность изделий действуют вводимые активные вещества. [c.190]

Использованные для сополимеризации мономеры могут быть активными веществами и реагировать как акцепторы (табл. 54), веществами, не способными взаимодействовать с механохимическими макрорадикалами (винилацетат) или, наконец, вызывать структурирование продуктов, образующихся при механохимическом синтезе (табл. 55). [c.297]

Как известно, активность пигментов и наполнителей в полимерах можно повысить путем механохимической [55] и радиационной прививки на их поверхность мономеров [56], а также используя адсорбционное модифицирование наполнителя поверхностно-активными веществами (ПАВ) [57—59], Положительный результат дает только радиационная прививка долговечность резины при разрезании в этом случае увеличивается в 1,5— 2 раза. [c.240]

Механохимия изучает химические превращения, инициированные или ускоренные механическим воздействием. При воздействии механических сил происходит разрыв химических связей, изменение состояния поверхности твердых тел, образование неустойчивых высокоактивных частиц, дефектов в кристаллической решетке. Особенно заметные воздействия оказывают ультразвук на жидкости, сверхвысокое давление на твердые вещества, ударные волны на твердые тела и жидкости. При ультразвуковом облучении в жидкости возникают активные частицы, которые инициируют химические ракции. Ультразвуковая обработка применяется для очистки поверхности металлических предметов от жира и других загрязнений, для специального синтеза (например, приготовление вакцины). С помощью сверхвысоких давлений удалось превратить графит в алмаз, нитрид бора в боразон. Ударные волны, возникающие под воздействием направленного взрыва, на несколько порядков ускоряют химические реакции, например вулканизация каучука проходит за доли секунды. Понимание механохимических реакций очень важно для предупреждения вредных химических последствий механических воздействий на твердые и жидкие вещества. [c.121]

Гидролиз АТФ происходит с участием АТФ-азы. Рабочими веществами механохимических процессов служат сократительные белки. Открытие АТФ-азной активности одного из них — миозина мышцы, сделанное Энгельгардтом и Любимовой, является ключевым для всей биологической механохимии. [c.392]

Общий ход механохимической реакции можно изобразить с помощью схемы, показанной на рис. 90. В соответствии с данной схемой (рис. 90, а) без механического активирования реакция не происходит или же наблюдается незначительное превращение (участок /). При механическом воздействии реагенты активируются и степень превращения увеличивается (участок 2), затем следует период стационарного течения реакции (участок 3), отвечающий выбранным условиям обработки. После прекращения механического воздействия активность обрабатываемого твердого вещества и скорость реакции падают (участок 4). [c.316]

Влияние различных химических факторов было подробно рассмотрено выше, и можно только напомнить, что различные вещества, имеющие характер акцепторов и полностью стабилизирующие макрорадикалы или снижающие их активность, соответственно исключают или снижают эффект механохимического синтеза. [c.196]

Первые сообщения о возможности получения химически связанных с поверхностью минеральных наполнителей полимеров непосредственно на стадии полимеризации касаются инициирования процесса механохимическими реакциями. Такая возможность реализуется при использовании наполнителей, подвергнутых истиранию, расщеплению с помощью разнообразных аппаратов для измельчения твердых веществ. Образующиеся при этом на поверхности наполнителя активные центры могут инициировать полимеризацию. Так, сообщается [пат. США 2728732] о полимеризации стирола, а-метилстирола, бутадиена и хлоропрена в процессе размола кремнезема в шаровой мельнице в атмосфере азота количество неэкстрагируемого полимера составляло 0,2—2 %. Привитые к поверхности наполнителя полимеры могут быть получены [пат. США 2749248] в результате полимеризации ряда мономеров при [c.217]

В качестве иллюстрации правильности механохимических представлений об утомлении полимеров можно привести данные по действию введенных в резину в малых количествах веществ, активных по отношению к свободным радикалам. [c.321]

Общий ход механохимической реакции можно изобразить с помощью схемы, показанной на рис. 4.13. Без механического активирования наблюдается незначительное превращение или оно полностью отсутствует а). При механическом воздействии реагенты активируются и степень превращения увеличивается (б). За этим индукционным периодом следует период стационарного течения реакции, отвечающий выбранным условиям обработки (в). После прекращения механического воздействия активность обрабатываемого твердого вещества, а вместе с ней и скорость реакции падают (г). [c.249]

При приложении механических напряжений взаимодействия в полимерных растворах являются причиной возникновения сил, которые, действуя на полимерные цепи, вызывают их деформацию. Степень деформации зависит от приложенной силы. Когда воздействие силы прекращается, полимерные молекулы релаксируют и возвращаются к равновесному состоянию. Если силы, вызывающие деформацию, достаточно велики, может происходить разрыв полимерных цепей. При разрыве молекул возникают макрорадикалы (активные реакционные центры). Полимерные молекулы затем могут рекомбинировать или определенная часть может, вероятно, реагировать с некоторыми другими присутствующими веществами, образуя более короткие и модифицированные полимерные молекулы. Рекомбинация, видимо, отсутствует при протекании механохимических процессов, поскольку силы, вызывающие разрыв, приводят к значительному перемещению фрагментов цепи. В отличие от механохимических процессов, протекающих в полимере в иных состояниях, реакции в растворах полимеров могут быть осложнены взаимодействием полимер — растворитель. Природа, количество и реакционная способность растворителя влияют на механизм процесса (ионный или радикальный) и глубину реакции. [c.360]

К методам предотвращения и замедления КР относится ингибирование. Этот способ упоминался еще первыми исследователями КР в середине 60-х годов. Традиционная карбонатная теория фактически свела КР к разновидности щелочной хрупкости [35] и для ингибирования растрескивания были предложены соединения, хорошо зарекомендовавшие себя для ее предотвращения хроматы, фосфаты, силикаты [96, И4, 135, 136, 171, 172, 191, 195]. Механохимические и электрохимические лабораторные исследования показали высокую эффективность этих соединений применительно к КР. В ранних публикациях зарубежных исследователей предполагалось [139, 140] вводить их в грунт. Однако дальнейшие исследования показали малую эффективность этого мероприятия вследствие низкой скорости продвижения фосфатов в грунте, а также высокой токсичности хроматов [136]. Ингибиторы могут также добавляться в праймер. По данным лабораторных исследований, проведенных за рубежом, в первое время после повреждения изоляции наиболее эффективны хроматы, а при более длительной эксплуатации - фосфаты вследствие меньших скоростей диффузии последних из праймера [135-137]. Предполагается, что действие ингибиторов ограничено по времени из-за диффузии активного вещества в грунт. Однако практическая реализация данного способа защиты затруднена вследствие ограниченной растворимости неорганического ингибитора в органической матрице праймера. Поэтому были проведены электрохимические исследования возможности ингибиро-ванмя КР с помощью органических ингибиторов. Трехэлектродная ячейка ЯЭС-2 заполнялась ингибитором в концентрации 100 мг/л, растворенным в карбонат-бикарбонатной среде. Исследования проводились при температурах 20, 40 60 и 80 °С. Рабочим электродом служила трубная сталь 17Г1С. В качестве критерия склонности [c.94]

Поверхностные эффекты в процессах диспергирования не исчерпываются понижением поверхностной энергии и прочности в результате чисто физической а дсорбции молекул. Так, при использовании СОЖ важную роль играют различные хемосорбционные и механохимические явления, связанные с деструкцией молекул органических веществ при совместном действии механических напряжений, высоких температур в зоне резания и взаимодействия молекул со свежеобразованной (ювенильной) поверхностью твердого тела, имеющей повышенную химическую активность. [c.409]

Целью работы является исследование возможрюстей механохимических метолов для осуществления твердофазного синтеза и модификации свойств молекулярных кристаллов соединений, обладающих биологической активностью и применяемых в фармации в качестве лекарственных препаратов. Основное направление исследований -изучение природы полученных с помощью механических воздействий метастабильных состояний лекарственных веществ в связи с особенностями сгроения молекулярных кристаллов и их склонностью к полиморфным превращениям. [c.14]

Принцип действия противоизносных присадок заключается в образовании прочной пленки на защищаемой поверхности. Пленка состоит из продуктов механохимических превращений присадки на поверхности металла. Способ ее формирования зависит от режима трения. При жидкостном режиме вполне достаточно эффективной адсорбции (физическая адсорбция, хемосорбция) присадки, улучшающей смазывающие свойства топлива. В режиме граничного трения слой смазывающей жидкости между трущимися парами постоянно нарушается, и возникает угроза схватывания трущихся поверхностей. При микросхватываниях обнажается так называемая ювенильная поверхность, обладающая высокой свободной энергией и соответственно - каталитической активностью. На этой поверхности смазывающий материал претерпевает существенные химические изменения, и образуется слой принципиально нового вещества, состоящего из продуктов превращения топлива, присадки и металла трущейся пары, обладающий высокой механической стойкостью, а при истирании постоянно возобновляющийся. В этом случае наиболее эффективны присадки, содержащие активные полярные группы. [c.173]

Механохимический метод активации поверхности твердых неорганических веществ для инициирования привитой полимеризации не является единственным. Установлена возможность полимеризаций метилметакрилата и стирола с использованием поверхностной энергии диспергированных оксидов Si02, ВеО, АЬОз, имеющих атомарно чистую дегидратированную поверхность [386]. Такая ненасыщенная поверхность твердого неорганического вещества, свободная от посторонних адсорбционных слоев, в силу большого избытка энергии обладает значительной реакционной способностью, что обусловливает хемосорбцию мономера и последующее инициирование его полимеризации активными центрами поверхности (ионного или радикального характера). Полимеризацию проводили в слое мономера, нанесенного на поверхность либо из раствора, либо из паровой, фазы. Судя по количеству неэкстрагируемого полимера (80—90%), полимеризация метилметакрилата сопровождается прививкой полимера к поверхности. Прививки полистирола обнаружено не было. Наличие неэкстрагируемого полиметилметакрилата скорее всего связано не только с образованием ковалентных связей полимер — наполнитель, но и с хемосорбцией полимера на поверхности оксидов с образованием карбоксилат-ионов типа [c.219]

Отечественные [28, 29] и зарубежные [30] исследования процессов в калометрических мельницах показали, что измельченные материалы аккумулируют значительно большую энергию, чем та, что идет на образование новой поверхности. Они также позволили определить, что твердые тела в зависимости от условий измельчения (интенсивности подвода энергии, свойств вещества, длительности процесса и т.д.) аккумулируют от 8 до 30% подведенной энергии. Эта энергия делает твердое тело химически столь активным, что становится возможным целый ряд химических превращений, которые были в иных условиях нереализуемы без механической активации. В результате появилась новая отрасль науки - механохимия [31-35]. Отсутствие корреляции термических и механохимических процессов в рядах однотипных соединений свидетельствует о несводимости механохимических процессов только к тепловым. [c.140]

Так как обычно радикалы — химически активные продукты механодеструкции, последующее обсуждение касается химии радикалов. Образование радикалов во многих механохимических реакциях было, убедительно доказано с помощью различных методов. В ранних работах косвенным подтверждением этого факта служила peaкцияJ между деструктированным полимером и некоторыми акцепторами свободных радикалов [37, 588, 819]. Многие исследователи для этой цели применяли 1,Г-дифенил-2-пикрилгидразил (ДФПГ) [14, 37, 44, 149, 339, 348, 459, 494, 566, 575, 664, 769, 932, 962, 972]. Это вещество очень удобно использовать для обнаружения радикалов из-за резкого окрашивания раствора, что позволяет определить радикалы при концентрациях до 10 моль/л. Оно также инертно к кислороду. Радикальный механизм пластикации стирольного каучука был доказан с помощью радиохимических методов [37, 382, 812]. [c.22]