О природе механохимических реакций

В последние годы появились обзоры и монографии, относящиеся к кинетике и природе механохимических реакций, механохимии твердых неорганических веществ, металлов и высокомолекулярных соединений [1—7]. Данная книга содержит дальнейшее развитие представлений о природе механохимических явлений и практических мер защиты от коррозии деформируемых металлов. [c.3]

Г) ПРИРОДЕ МЕХАНОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ 287 [c.287]

О природе механохимических реакций [c.287]

Также широко исследовалось влияние температуры окружающей среды на скорость деградации материала [221—227]. С учетом сложной природы процесса деградации не следует ожидать простых кинетических уравнений. Из выражений (5.41) и (7.3) становится ясно, что размягчение матрицы (уменьшение о) и более низкая прочность эффективной связи и Т) частично компенсируют друг друга. Согласно данным, приведенным в обширном обзоре Казале [226], по-видимому, можно утверждать, что влияние температуры на твердость матрицы будет определяющим. Более низкие времена релаксации при более низких температурах вызывают увеличение механической деградации с уменьшением температуры (отрицательный температурный коэффициент общей механохимической реакции). [c.417]

Физико-химические признаки классификации. Какие воздействия необходимы, чтобы произошло химическое превращение, - признак классификации по типу химической реакции. Если достаточен только контакт реагентов, т. е. собственной энергии молекул достаточно для их превращения, то это прямое химическое взаимодействие. Реакции типа с химическим воздействием протекают с участием катализаторов. Катализатор не только ускоряет реакцию, но и открывает новые реакционные пути. Реакции типа с физическим воздействием протекают при инициировании электрическим током, излучением разной природы, механическим воздействием (электро-, фото-, радиационно-, механохимические реакции). [c.56]

Рассмотрим механизм и природу механохимических процессов. В самом общем определении механохимию рассматривают как науку об ускорении и инициировании химических реакций под воздействием упругой энергии (ультразвук, ударные волны, высокое давление, механические удары). Ниже мы рассмотрим основные положения механохимии на примере активации, происходящей при измельчении. [c.151]

Механохимические реакции подчиняются собственным закономерностям, и их нельзя рассматривать как термически активированные реакции. Несмотря на то что с механически активированными реакциями приходится сталкиваться почти во всех отраслях науки и техники, природа этого явления объяснена не полностью. Поэтому следует назвать только некоторые наиболее существенные точки зрения. [c.460]

Чтобы произвести эндотермическую реакцию, я должен не только подвести реагенты друг к другу, но и сообщить им еще добавочную энергию. Эта энергия в случае упомянутых проф. Петерсом механохимических реакций имеет первичной механическую работу, которую я, например, затрачиваю, растирая материал пестиком в ступке. Можно ли с атомистической точки зрения говорить о том, что эта энергия до момента завершения реакции, т. е. до образования нового соединения, сохраняет свою природу механической энергии или же будет более правильным считать, что эта энергия находилась в каком-то промежуточном состоянии тепловой энергии [c.102]

Основное назначение масс-спектрометрии напряженных полимерных образцов - это получение экспериментальных доказательств кинетической теории прочности [82]. Большинство исследователей исследуют летучие продукты, выделяющиеся при воздействии на полимерный образец механических нагрузок. Однако природа этих продуктов остается невыясненной [193] необходимо определить, образуются ли эти вещества в процессе механохимических реакций или они содержатся в полимере еще до начала эксперимента. Для исключения артефактов, вызванных примесями [c.151]

Барамбойм подчеркивает роль химической природы полимера в механохимических процессах [919], от которой зависят величина внутри- и межмолекулярных сил, гибкость цепи и плотность упаковки. Влияние различных факторов на основные параметры механохимических реакций показано в табл. 3.1. Естественно, при более высоких температурах глубина всех превращений увеличивается за счет термоокислительных процессов. К сожалению, детальное сравнение результатов, полученных различными авторами, не представляется возможным из-за различий используемых приборов, полимеров и условий проведения процессов. При этом очевидно, что имеются существенные расхождения между данными разных авторов, прежде всего в отношении растворяющей способности растворителя и концентрации раствора. Более того, эти два параметра взаимосвязаны. [c.72]

Радикальная природа механохимического процесса при измельчении была продемонстрирована с помощью метода ЭПР [1187] и реакцией с акцептором радикалов N0 [702]. Образуются первичные радикалы типа Hj—О- и 0—СН,-. Однако более стабильные вторичные радикалы 0—СН—0 и 0—СН—ОН, образованные внутри- и межмолекулярным переносом электронов, преобладают как при высокой, так и при низких температурах. При более высоких температурах наблюдаются только вторичные радикалы. Даже при —196 °С на воздухе образуются перекисные радикалы. [c.273]

Как следует из рис. 35 (кривая /), увеличение времени помола вначале значительно ускоряет растворение порошка, затем рост замедляется. Аналогичный характер имеет зависимость уширения интерференционного максимума линии (1014) дебаеграммы и микроискажений решетки II рода (кривая 2). Полное соответствие между этими двумя зависимостями указывает на механохимическую природу ускорения растворения. Коэффициенты ускорения реакции и уширение линий дебаеграммы измеряли для деформированных образцов и отожженных образцов той же степени дисперсности. [c.97]

Изучением изменений свойств и состава вещества вследствие химических превращений под влиянием механического воздействия занимается механохимия. Природа механической активации вещества привлекает внимание широкого круга специалистов. Предполагают, что в точке контакта соударяющихся или трущихся тел вещество переходит в расплавленное, а затем в плазменное состояние ( магма — плазма модель ). При этом образование высокотемпературных точек на поверхностях связано с невысокой теплопроводностью твердых тел, вследствие чего тепло не успевает отводиться в глубь тела и расходуется на сублимацию вещества, активацию молекул и распад возбужденных молекул. Имеются данные о том, что ряды механохимической устойчивости соединений не согласуются с рядами термической устойчивости и более похожи на ряды фотохимической и радиационной устойчивости. Вследствие увеличения поверхностной энергии механохимическая активация значительно увеличивает скорости медленных твердофазных реакций. [c.48]

Наконец, если система состоит из двух различных по своей природе полимеров (например нитрильный каучук и ПВХ), образовавшиеся свободные радикалы одного полимера могут взаимодействовать с цепными молекулами другого, образуя новые комбинированные (блок- и привитые) полимеры. Возможность механического инициирования реакции такого рода впервые была отмечена в работах В. А. Каргина В настоящее время механохимический метод получения блок- и привитых сополимеров широко используется в промышленности. [c.189]

Более века назад было замечено [4], что интенсивные механические воздействия, оказываемые на натуральный каучук, приводят к глубоким изменениям его структуры, В дальнейшем была доказана механохимическая природа этих превращений и возможность инициирования реакций сополимеризации как в случае эластомеров, так и в случае пластмасс [5—16], [c.286]

Механохимические процессы различаются по источнику сил, инициирующих эти процессы, природе исходных объектов, механизму инициирования, направленности превращений и конечным продуктам реакций. [c.346]

Особенно активно идет старение под влиянием света, в частности ультрафиолетовых лучей. При этом большое значение имеет не только химическая природа полимера, но и метод и режим переработки полимера. Это связано с механохимическими процессами, протекающими при переработке полимера, и характером химических групп, образующихся при этом. Например, карбонильные группы и двойные связи, возникающие при термоокислительных реакциях в процессе переработки, абсорбируют ультрафиолетовые лучи и служат причиной [c.28]

При температурах ниже максимальной изменение молекулярной массы зависит в основном от интенсивности сдвиговых напряжений, и если она невелика, не будет ни протекать деструкция полимера, ни существовать, следовательно, максимум. При больших напряжениях сдвига изменение молекулярной массы лимитируется предельным значением Процесс, таким образом, сводится к механохимической генерации радикалов с последующими вторичными реакциями, зависящими от химической природы полимера, но не приводящими к образованию трехмерной структуры. [c.75]

Химическая природа полимеров и конфигурация макромолекул могут влиять на механохимические процессы как непосредственно (т. е. от этих факторов зависит, какие именно связи будут рваться), так и косвенно, регулируя ход вторичных реакций образовавшихся макрорадикалов (передачу цепи, образование разветвлений и поперечных связей). Согласно Барамбойму (раздел 2.4.1), Мцт (молекулярная масса, ниже которой деструкция практически не происходит) является функцией прочности самой слабой связи основной цепи, энергии межмолекулярного взаимодействия, молекулярной массы мономера и межатомных и межмолекулярных расстояний в момент разрыва. [c.98]

Природа механохимических реакций сложна и еще недостаточно изучена. Разработанные модели (магмаплазма, фонон-ная модель и т. д.) не могут до конца объяснить всего многообразия механохимических процессов и еще далеки от практического использования. [c.144]

Физико-химические признаки классификации. По типу воздействия на компонент химические реакции делятся на три основные группы прямое химическое взаимодействие , когда собственной энергии молекул - участников реакции достаточно для их взаимодействия, с химическим воздействием , протекающие с участием катализаторов как активных участников реакции и с физическим воздействием при инициировании участников реакции электрическим током, излучением разной природы, механическим воздействием (электро-, фото-, ра-диационно-, механохимические реакции). [c.97]

Однако возможно настолько расширить понятие механохимического процесса, чтобы под это определение подпали бы все изменения химических свойств вещества, происходящие под влиянием механических воздействий, т. е. тепловые эффекты являлись бы случайными и во всяком случае при известных условиях неизбелшыми вторичными процессами. Мы поймем, насколько широкий круг явлений охватывает это определение, понимаемое в широком смысле слова, если мы вспомним, что выражение изменение химических свойств в физической химии толкуется очень широко. Это может привести к тому, что буквально любой процесс измельчения изменяет химическую природу размалываемого вещества по меньшей мере на вновь образованной пограничной поверхности, т. е. что каждое измельчение, происходящее при воздействии механических сил, связано с механохимическими реакциями. [c.101]

Механохимические реакции мало зависят от темпера-уры окружающей среды [211—214]. На основании этого ля объяснения природы механохимических процессов Вутягиным [215] привлечены представления о неравно-тсных состояниях связей в молекулах. При механичес-1)м воздействии энергия деформации связи превращается 15 г. с. Ходаков [c.225]

Скорость механохимических реакций, как видно на примере реакции окисления ряда металлов (рис. 92), определяется природой порошка, размером его частиц и, особенно, — условиями измельчения. Кривые зависимости скорости окисления от продолжительности измельчения имеют экстремальный вид, причем положение и величина максимума для мельниц различной энергонапряженности существенно различны. Так, отношение максимальных скоростей окисления никеля для мелышц двух типов достигает десяти. Для большинства порошков кривые скорости окисления в более напряженной мельнице отличаются не только большей величиной, но и большей крутизной. [c.292]

При различных механохимических воздействиях вальцевании, помоле в шаровой мельнице, вибропомоле, а также в ультразвуковом поле - ПИБ подвергается деструкции [17,18]. Процесс сопровождается уменьшением молекулярной массы, правда, до некоторого предельного значения, зависящего от исходной молекулярной массы и условий деструкции полимера при этом химическая природа концевых групп влияет на устойчивость полимера. В ходе протекания реакции изменяется не только ММ, но и ММР ПИБ. Механохимичес-кие превращения полиизобутилена представляют интерес с точки зрения возможности получения блок-сополимеров или модифицированных (с конца цепи) полимеров изобутилена. Показатель стойкости полимера к механодеструкции (по уменьшению вязкости) регламентируется для всех марок полимеров, используемых в качестве загущающих присадок. [c.220]

При мастикации на холоду натуральный каучук размягчается быстрее, чем синтетические каучуки. Это свойство невыгодно при обычной переработке, но удобно для ускорения реакции соноли-меризации. Эффективность механохимического синтеза зависит и от физических и химических свойств мономера и от образующегося сополимера. Первые экспериментальные исследования пластикации натурального каучука в присутствии мономеров показали, что этот процесс зависит от химической природы мономеров и отличается как их способностью взаимодействовать с первичными механохимическими макрорадикалами каучука, так и направлением дальнейших превращений. Последние зависят от активности вторичных макрорадикалов, появляющихся вследствие присоединения мономерных звеньев и определяющих, с другой стороны, изменение физических свойств системы по мере развития реакции сополимеризации. [c.297]

Наиболее универсальный и распространенный способ инициирования Т. п.— радиационный (у-лучи, рентгеновские лучи, быстрые электроны). В нек-рых случаях удается реализовать др. виды инициирования термическое, фотохимическое, химическое (воздействие паров или р-ров катализатора на поверхность частиц твердого мономера), механохимическое (вибрационное диспергирование, сдвиг под давлением, действие ударной волны). Радиационное и фотохимич. инициирование можно проводить при достаточно низких темп-рах, когда рост цепей в твердой фазе заторможен, и запасти таким путем в твердом мономере низкомолекулярпые активные центры (радикалы, ион-радикалы, ионы), способные при повышении темп-ры начать реакцию в режиме пост-полимеризации. Один из удобных способов получения слоев твердых мономеров, содержащих потенциально активные центры заданной химич. природы,— совместная конденсация паров мономера и инициатора на сильно охлажденной поверхности (метод молекулярных пучков). [c.292]

Бензальхлорид образует димеры типа дифенилдихлорэтана, а бензотрихлорид — полимеры со степенью полилтеризацпи порядка 12. Вибропомол бензилхлорида с РЬ приводит к образованию полибензилов, а не. металлоорганических соединений, как в случае со Sn. В качестве вероятного механизма инициирования при виб-роизмельчении элементов IV и V групп авторы З ээ указывают на возможность повышения внутренней энергии диспергируемых элементов, возникновения активных центров, дефектов, дислокаций, рекристаллизации элементов, электронной эмиссии вплоть дс нагрева микрообластей и образование дефектов электронных оболочек. Такое обилие вариантов механизма инициирования свидетельствует о недостаточной изученности этого механохимического процесса. В общем случае тип инициируемой реакции зависит от природы диспергируемого элемента и органического компоиента. Обычно эта реакция идет только в атмосфере азота, имеет некоторый индукционный период, ее скорость не зависит или зависит в малой степени от температуры до 140 °С. Собственно механохими-ческую природу рассматриваемого процесса подтверждает то обстоятельство, что если Sn механически диспергировать в течение даже 100 ч, а потом вводить органичеокий реагент ( галоген-производное), то реа Кция не пойдет без дальнейшего механического воздействия. [c.163]

При различных воздействиях вальцевании, помоле в шаровой мельнице, вибропомоле, а также ультразвуковом озвучивании ПИБ подвергается механо- и механохимической деструкции [228, 229]. Процесс сопровождается уменьшением молекулярной массы до некоторого предельного значения, зависящего от исходной молекулярной массы полимера и условий деструкции. ММР продуктов также изменяется в ходе реакции, причем характер конечного распределения зависит от природы полимера. Хотя распад макромолекул ПИБ, как и под действием ионизирующих излучений, происходит, вероятнее всего, по закону случая, хи- [c.120]

Но как приготовить смесь с достаточно большими и строго фиксированными размерами реакционной зоны Как уже отмечалось выше, это легко достичь, применяя химическое соосаждение или кристаллизацию солевых твердых растворов в равновесных условиях или криохимический синтез. Эффективность применения того или иного метода зависит от химической природы системы. Наиболее универсальным является криохимический синтез [14], простейший вариант которого сводится к следующему. Раствор соли, содержащей один из реагентов, превращают в поток монодисперс-ных капель, направляя последний в хладоагент (например, жидкий азот) капли быстро замораживают, затем сублимируют воду, а солевые гранулы после сублимации подвергают термообработке— разложению, гидролизу или восстановлению (лучше —в условиях виброожижения). Результатом является образование парош-кообразного реагента с определенной предысторией и строго контролируемым раз1мер01м кристаллитов. Аналопичным образом получают другие реагенты, смешиваемые с первым механически. Длительные помолы, особенно в присутствии жидкостей, в этом случае нежелательны, так как могут привести к механохимическим изменениям системы, существенно влияющим на скорость твердофазной реакции. [c.170]

Механохимическая природа синтеза привитых и блок-сополимеров при переработке эластомеров заключается в том, что возникающие при механическом воздействии макрорадикалы в отсутствие кислорода и других ингибиторов (акцепторов) способны рекомбинировать друг с другом, либо участвовать в реакциях передачи цепи, на другие макромолекулы, либо в присутствии мономеров инициировать цепные реакции полимеризации. В первом случае происходит разрыв макромолекул и хаотическая рекомбинация макрорадикалов с образованием блок-сопопимеров, цепные молекулы которых состоет из разнородных блоков (осколков исходных макромолекул). Одновременно возможно и присоединение макрорадикалов к активированной полимерной цепи с образованием разветвлений. Во втором случае свободные Макрорадикалы инициируют процесс полимеризации с образованием блок-сополимера (если мономер имеет строение и состав, отличный от состава мономерного звена [c.97]

Ускоренное старение поверхности напряженных вупканизатов оказывает существенное и своеобразное влияние на процессы механического разрушения. Локализация окислительных процессов у поверхности полимерных изделий приводит к накоплению внутренних напряжений и появлению трещин с углублением неоднородности окислительного процесса, развивающегося вблизи микротрещин [159]. Дпя карбоцепных полимеров скорость реакции на поверхности в 20-50 раз превышает скорость реакции в объеме, и это соотношение увеличивается с понижением температуры 50], что доказывает механохимическую природу явления. В случае высокоэластических материалов (резин), характеризующихся повышенной молекулярной подвижностью, также было установлено, что концентрация окисленных групп на поверхности в 10 раз превышает степень окисления внутренних слоев [160]. [c.125]

Если такой гель механически сжать, то скорость протекающей в ней белок-белковой реакции возрастает в несколько десятков раз. После снятия нагрузки скорость реакции возвращается к исходному низкому уровню (рис. 5). Показано, что увеличение скорости тем больше, чем больше приложенная к гелю нагрузка. Природу наблюдаемого механохимическо-го эффекта в упрощенном виде можно представить себе, как на рис. 4 при сжатии геля происходит деформация его элементарных ячеек и они становятся более проницаемыми для белковых молекул [22]. Это явление можно положить в основу ультразвукочувствительных пленок, которые найдут широкое применение, вчастности, в медицинской диагностике [21]. [c.216]

Самым очевидным параметром механохимических процессов является время. Как уже отмечалось в разделе 2.4.1, скорость изменения молекулярной массы обычно довольно велика в начале процесса, а затем постепенно снижается до достижения условного предела (Мцт). Скорость и степень изменения молекулярной массы, а также Мц зависят от химической природы и физического состояния полимера и условий реакции (температуры, напряжения, природы окружающей среды, типа аппаратуры и т. д.). Ряд параметров (температура, молекулярная масса и концентрация) существенно влияет на механохимический процесс, изменяя вязкость и релаксационные свойства полимера. При этом, как правило, чем выше вязкость, тем более глубоко проходят механохимические процессы. Единственным исключением из этого правила являются данные Меррилла с сотр. [493], согласно которым механохимические превращения оказались обратно пропорциональными вязкости. Правда, в выбранной авторами необычной системе с увеличением вязкости напряжение падает. Деструкция в этом случае была вызвана разбрызгиванием раствора полимера, причем интенсивность подвода энергии, возможно, является более существенным фактором, чем равновесное накопление энергии сдвига. [c.72]