Механокрекинг

Реакция образования сетчатых структур может протекать также при механохимическом процессе, когда эластомер смешивается с малеиновыми производными механически при низких температурах (механокрекинг и механосинтез). [c.287]

Рост цепи при инициированной деструкции. Свободные радикалы, образующиеся при механокрекинге, могут вызывать инициированный крекинг соседних цепей [75, 99, 100] [c.31]

Первичные радикалы, образующиеся при механокрекинге, могут стабилизоваться, если их подвижность ограничена, например в стеклообразном состоянии. Для полиизопрена можно представить следующие реакции стабилизации макрорадикалов [c.253]

Активация минеральных веществ измельчением применяется в технологии различных производств. Например, в топливно-энергетическом комплексе она используется при производстве водорода, механокрекинге каменного угля, синтезе жидкого топлива и т. д. [c.811]

В дальнейшем возникновение макрорадикалов было подтверждено образованием сополимеров при механокрекинге двух и более совмещенных полимеров [1—5], а также полимеров и мономеров [1-3]. [c.21]

Особо следует оговорить взаимосвязь механокрекинга и измельчения полимеров. [c.54]

Предполагается, что при низкой температуре происходит интенсивный механокрекинг и стабилизатор присоединяется только к макрорадикалам. По мере повышения температуры интенсивность механокрекинга снижается, но стабилизатор начинает присоединяться и к механически активированным двойным связям в макромолекулах каучука, что вызывает увеличение расхода стабилизатора. Именно механическая активация ответственна за это увеличение. Это подтверждается тем, что расход стабилизатора яри прогреве (60°С) практически равен нулю, а при одновременной механической активации вальцеванием достигает максимального значения при минимальном количестве актов обрыва цепи. При наличии кислорода идут конкурирующие процессы, и расход стабилизатора соответственно снижается. [c.39]

При механодеструкции, являющейся следствием механокрекинга, свободные макрорадикалы стабилизируются путем взаимодействия с каким-либо акцептором. В результате в деструктируемом полимере постепенно накапливаются стабильные обрывки цепей исходного полимера. При этом, конечно, возможны осложнения процесса стабилизации макрорадикалов, приводящего к линейной механодеструкции, такие, как рекомбинация, тормозящая процесс, и передача цепи через макрорадикалы или низкомолекулярные вещества. [c.51]

Перепутывание и образование петель между полимерными цепями может вызвать дополнительные осложнения, приводящие к механокрекингу при реальном течении полимерных систем. [c.54]

Таковы общие особенности механокрекинга в зависимости от физического состояния полимеров. Остается сделать иесколько замечаний о тех дополнительных осложнениях механокрекинга, которые связаны с кристалличностью и пачечной структурой твердых полимеров [146, 168—178]. Во-вторых, кристаллиты, которые представляют собой с точки зрения механических свойств узлы жесткости в структуре, естественно, способствуют протеканию меха)Н0-крекинга по линии проходных макромолекул, связывающих объединенные в узле макромолекулы с соседними, окружающими, аналогичными узлами структуры. Если исходить из того, что при [c.55]

В полиэтилеие процесс механокрекинга приводит к следующим химическим реакциям [c.253]

М водном растворе Na l и других средах. Подобный эффект объясняется механокрекингом, т. е. деструкцией молекул полиэтилена в результате воздействия механических напряжений и взаимодействия продуктов деструкции с металлом [5]. [c.118]

При испытаниях образцов в электролитах покрытия двояко влияют на усталость наряду с защитным действием имеет место механокрекинг, снижающий число циклов до разрушения. В зависимости от превалирования того или иного фактора возможно снижение долговечности в 3 % Ном растворе ЫаС1 или ее повышение при испытании в растворе кислоты. [c.189]

Влияние размеров частиц измельчаемого вещества на его физическое состояние и химические свойства не учитывать нельзя. Рассуждая абстрактно, представим иной вид измельчения, при котором происходит разрушение вещества строго по кристаллографическим плоскостям и при этом не создается никаких дефектов кристаллической решетки, а в частицах не остается остаточных напряжений. Даже при таком виде измельчения существует некоторый предел в размерах частиц, по достижении которого неизбежно должны произойти изменения измeJП>чaeмoгo вещества. Как только поперечные размеры частиц станут соизмеримы с параметрами кристаллической решетки, так сразу кристаллическое вещество изменит свою структуру, оставаясь кристаллическим телом, но с меньшими параметрами решетки, либо превратившись в аморфное вещество с поглощением энергии, равной энергии кристаллической решетки, либо произойдет деструкция вещества (механолиз, механокрекинг, диссоциация и т. п.). Опыт сверхтонкого измельчения минеральных веществ в планетарных мельницах показывает, что глубокое изменение исходного вещества осуществляется при размерах частиц, в сотни раз превышающих параметры кристаллической решетки [87]. [c.804]

Только Штаудингер категорически утверждал, что при механической обработке цроисходит разрыв цепных молекул. Однако многие исследователи при экспериментальном изучении механохимических процессов, признавая факт механокрекинга, еще долгое время сомневались в действительном механизме процесса. [c.8]

Со временем было установлено, что механокрекинг — разрыв полимерных цепей — не столь уж редкое явление он протекает при не очень жесжих режимах механического воздействия и даже при рравнительно небольших деформадиях полимеров в процессе их испытания, производства, переработки или эксплуатации. Поэтому механокрекинг стал рассматриваться как первопричина усталостного разрушения полимеров и связанной с ним долговечности изделий. [c.8]

Наиболее распространенным является первый случай — образование свободных радикалов. Вот почему без особого ущерба для полноты изложения можно ограничиться рассмотрением главным образом последствий этого первого случая. Различия в механизме дальнейших превращений ионов или иoн paдикaлoв могут быть выявлены сравнением инициированной полимеризации с каталитической. Не лишне заметить, что любые теоретические предположения, сделанные хотя бы в порядке аналогии, могут представлять ценность только в том случае, если они подтверждены достаточным экспериментальным материалом, чего нельзя сказать в отношении механокрекинга, протекающего с образованием ионов [c.20]

Таким образом, прн механических воздействиях на полимеры происходит механоинициирование с образованием активных частиц и механокрекинг с образованием офывков исходных цепей, имеющих природу свободных макрорадикалов. Это убедительно [c.21]

Образование свободных макрорадикалов в результате механо-крекинга непосредственно или перераспределения по цепям колебательной энергии какого-то исходного высокоактивного состояния, возникшего при локальном подводе избытка механической энергии, является первой ступенью механохимического процесса, но общий конечный результат превращений зависит от направления последующих, вторичных, реакций сво бодных глакрорадика-лов. Эти реакции хотя и разнообразны, но вместе с тем во многом типичны для свободнорадикальных дроцессов в полимерных системах [53, 73—75] при их синтезе, старении и т. д. Рассмотрим кратко условия образования и последующих превращений макрорадикалов в случае собственно механокрекинга. [c.22]

Макрорадикалы, образующиеся при механо крекинге, имеют много общего с макрорадикалами, полученными под действием тепла, света, излучений, инициаторов и т. д. Например, их активность (энергия) также определяется природой концевого звена в месте разрыва или природой атомной группировки, в которой локализован неспасенный электрон, и т. д. Однако имеются и специфические черты, связанные с условиями механокрекинга и причинами его вызывающими. [c.22]

Другой, не менее важной особенностью является место разрыва, по которому происходит механокрекинг. В настоящее время имеются некоторые доказательства локализации механокрекинга для немногих полимеров. Но, ло всей вероятности, эта локализация и не может быть единственной для данного полимера, а зависит от многих факторов, связанных не только с химическим строением полимера, но и конкретными условиями механодеструкции (среда, температура, частота воздействия и т. д.). Локализация механокрекинга определяется концентрацией напряжений на отдельных узлах полимерной цепи. Наиболее вероятными точками концентрации напряжений при деформациях полимеров являются места стыка ответвлений с основной цепью в разветвленных полимерах [76], поперечные связи в сетках, острые изломы главной ц пи в месте включения гетероатомов или жесткие узлы у четвертичных у Гле,родных атомов [55] и т. д. Оиецифическим местам [c.22]

До лоследнего времени подразумевалось, что разрыв полимерных цепей в процессе механодеструкции происходит по наиболее слабым, в энергетическом отношения связям (аналогично химическим деструктивным цроцессам). Этому опособствовало обнаружение определенного, правда неэквивалентного, количества новых активных групп, которые могли возникнуть при разрыве по таким слабым связям. Действительно, в случае механически активированного гидролиза, алкоголиза и т. п. распад цепей локализуется на гетерос вязях, и в этом отношении такие процессы не отличаются от соответствующих чисто химических. Но появление неэквивалентного количества концевых групп в цродуктах механодеструкции, например большего количества кислых и меньшего основных при деструкции желатина [55], меньшего количества гидроксилов и большего количества альдегидных и карбоксильных групп при деструкции полиэфиров [78—82], и ряд других наблюдений заставили усомниться в трактовке локализации механокрекинга в отсутствие примесей, специфически ослабляющих определенные СВЯЗИ. Обнаружение методом ЭПР срединных радикалов [61, 71] типа [c.23]

Только при диспергировании замороженных растворов полимеров винилового ряда в инертных растворителях при <—180 °С вакууме, т. е. в условиях, когда взаимодействпе первичных радикалов с компонентами среды исключено, а их подвижность в матрице замороженного растворителя минимальна, удалось при анализе спектра ЭПР зафиксировать два типа первичных радикалов,, образующихся при механокрекинге [c.23]

Обнаружение промежуточных активных состояний [15, 50] при механоинициировании позволило предположить, что при дальнейшем преобразовании этих состояний акт механокрекинга мо- [c.23]

Свободнорадикальное состояние есть результат перераспределения подведенной механической энергии между связями в промежуточном активном состоянии , возникающем в момент действия механических сил. Энергетический уровень этого промежуточного активного состояния в каком-то ло кальном микрообъеме полимера может быть в целом как выше, так и ниже энергии диссоциации связей, но даже в последнем случае это приводит к механокрекингу вследствие неравномерного флюктуативного распределения энергии, по связям [77, с. 452]. Превращение промежу- [c.25]

Эти фaктqpы не имеют преимущественного влияния на направление развития механохимического процесса они находятся в сложной взаимосвязи, которую трудно выразить какими-либо простейшими схемами. Можно только кратко рассмотреть наиболее вероятные направления. Поскольку важнейшим и наиболее изученным последствием механоинициирования является механокрекинг, целесообразно рассмотреть развитие процессов на примере этой формы инициированного состояния. [c.26]

Не исключена возможность обрыва цапи и в самом процессе инициирования без образования ово боднорадикального состояния за счет внутримолекулярных перегруппировок. Однако многочисленные случаи обнаружения методом ЭПР при механокрекинге одного типа свободных радикалов — хотя при разрыве цепи следовало бы ожидать двух типов радикалов — могут свидетельствовать об образовании вторичного свободнорадикального состояния. Наоборот, обнаружение двух и более типов радикалов может быть в этом случае объяснено изомеризацией и другими превращениями радикалов, возникающих при крекинге. [c.26]

Ранее уже было сказано, что несмотря на возможность образования при механокрекинге полимеров самых разнообразных активных частиц (свободных макрорадикалов, маироионов, ион-радикалов), более подробно элементарные реакции целесообразно рассматривать на примере радикалов. Но для полноты описания возможных механизмов обрыва необходимо кратко остановиться на некоторых вариантах крекинга без образования активных частиц и явлениях, предшествующих механокрекингу. [c.38]

Разрыв макромолекул полимеров при механических воздействиях, т. е. собственно механокрекинг с образованием свободных макрорадикалов (рис. 15), очевидно, может иметь место в том случае, когда при деформации полимеров вследствие неравномерного перераспределения внутренних напряжений в какой-то точке возникает лаяряжение, превышающее критическую величину, равную прочности химической ковалентной связи между атомами ос-новяой цепи. [c.51]

Ниже расоматривается возникновение критических напряжений для реализации механокрекинга только в самом общем элементарном упрощенном виде. В двух связанных межмоле-кулярными силами цепях твердого полимера на участке, на котором они взаимно ориентированы и строго параллельны, внутренние напряжения, возникающие при деформации под действием внешней силы, распределяются на химические главные валентные связи в цепях и на межмо-лекулярные связи между цепями. Механизм разрушения такой системы под действием внутренних напряжений (может произойти разрыв химической связи или проскальзывание с разрывам межмолекулярных связей) зависит от соотношения энергии химической главной валентной связи в основной цепи и суммы энергии межмолекулярных взаимодействий на данном участке контакта между цепями с учетом закономерностей изменения сил взаимодействия с расстоянием. [c.52]

Исходя из общих представлений о механических свойствах полимеров, можно предположить, что возможность их механокрекин-га определяется при прочих равных условиях в первую очередь физичб ским состоянием полимера. Механокрекинг полимера, находящегося в вязкотекучем состоянии, строго говоря, не должен происходить, что следует из самого определения вязкотекучего состояния как возможности взаимО(Перемещения цепей в целом. Если же он наблюдается на практике, то это можно объяснить либо полидисперсностью полимера и наличием определенного количества цепей, длина которых превышает величину, характерную для перехода в текучее состояние при данной температуре, либо скоростью деформации, при которой при данной температуре начинает проявляться высокая эластичность, связанная именно с высокой скоростью деформации. Другими словами, механокрекинг начинается тогда, когда практически кончается текучесть. [c.54]

С уменьшением температуры ниже Гт и увеличением межмо-лекулярного взаимодействия полимер переходит в высокозласти-ческое состояние. Взаимоперемещения цепей в целом в этом случае невозмоЖ НЫ, и деформация приводит к возникновению критических напряжений, вызывающих механокрекинг. По достижении молекулярной массы, соответствующей текучести при данной температуре, механок1рекинг прекращается при дальнейшем понижении температуры механокрекинг каждый раз должен заканчиваться по достижении состояния текучести в данных условиях. [c.54]

Механокрекинг полимеров в высокоэластическом состоянии не обязательно сопровождается их измельчением. Например, при вальцевании каучук может подвергаться интенсивным деформациям, вызывающим механокрекинг без видимого измельчения, и без внешних изменений. Но в стеклообразном состоянии, когда меж-молекулярное взаимодействие становится настолько большим, что препятствует взаимошеремещению даже участков цепей, механо- [c.54]

Застеклованные полимеры проявляют в основном упругость, т. е. их механические свойства сходны со свойствами обычных, низ-комоле1кулярных аморфных хрупких стекол. В этом случае механокрекинг связан преимущественно с измельчением макрочастицы полимеров разрушаются как хрупкие тела путем развития микротрещин по направлениям, наиболее ослабленным различными дефектами. [c.55]

Механокрекинг происходит главным образом по плоскостям раскола частиц [62—71, 175—177], по поверхностям, возникающим при измельчении, не затрагивая существенно объема измельчаемых частиц до определенного размера, соответствующего размерам основных механических устойчивых надмолекулярных образований [70], хотя возникающие на поверхности свободные радикалы, вернее, соответствующие им неопаренные электроны, могут мигрировать и концентрироваться в объеме. Следовательно, деструкция будет ограничена пределом степени дисперсности, достигаемой при измельчении в данных условиях [175—177]. Скорость деформации или частота механического воздействия в этом случае влияет па интенсивность механокрекинга, по всей вероятности, только через увеличение скорости диспергирования. Влияние температуры в области ниже Тс также сказывается весьма незначительно только в пределах температурной зависимости модуля упругости. [c.55]

Можно сразу же указать на существенное осложнение этой элементарной зависимости между механокрекингом и диспергированием. Представление о том, что механокрекинг неизбежно связан с диспергированием и что при деформациях, не приводящих к разрушению частиц, механакрекинга не происходит, справедливо только для застеклованных полимеров при температурах значительно ниже температуры хрупкости Т р и весьма малых деформациях. В области вынужденной эластичности, ограниченной областью Тс—Тхр, возможен [55] механокрекинг в объеме частиц, так как деформации менее ограничены, а локальные плоскости разрыва, возникающие при диспергировании, могут восстанавливаться аутогезионными силами с сохранением видимой степени дисперсности. [c.55]

Механохимия высокомолекулярных соединений Издание третье (1978) -- [ c.8 , c.20 , c.27 , c.52 , c.54 , c.63 , c.125 , c.139 , c.166 , c.174 , c.184 , c.263 , c.264 , c.294 , c.296 , c.336 , c.349 , c.353 ]

Механохимия высокомолекулярных соединений (1971) -- [ c.8 , c.16 , c.21 , c.34 , c.43 , c.138 , c.243 , c.262 , c.263 , c.285 , c.296 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология